Proces ultrazvučne precipitacije

Čestice, npr. nanočestice, mogu se generirati u tekućinama pristupom odozdo prema gore (bottom-up) putem precipitacije. U ovom procesu prezasićena smjesa počinje formirati čvrste čestice iz visoko koncentriranog materijala, koje rastu i naposljetku se talože. Kako bi se kontrolirali veličina i morfologija čestica/kristala, neophodna je kontrola nad faktorima koji utječu na precipitaciju.

Osnove procesa precipitacije

Posljednjih godina nanočestice su stekle na značaju u mnogim oblastima, kao što su premazi, polimeri, tinte, farmaceutski proizvodi ili elektronika. Jedan važan faktor koji utječe na upotrebu nanomaterijala jest njihova cijena. Stoga su potrebni ekonomični načini proizvodnje nanomaterijala u velikim količinama. Dok su procesi poput emulgiranja i usitnjavanja procesi odozgo prema dolje (top-down), precipitacija je proces odozdo prema gore (bottom-up) za sintezu čestica nanometarske veličine iz tekućina. Precipitacija obuhvata:

• Miješanje najmanje dviju tekućina
• Prezasićenje
• Nukleaciju
• Rast čestica
• Aglomeraciju (obično se izbjegava niskom koncentracijom čvrstih tvari ili stabilizirajućim sredstvima)

Miješanje pri precipitaciji

Miješanje je ključni korak u precipitaciji, jer je kod većine procesa precipitacije brzina hemijske reakcije vrlo visoka. Za reakcije precipitacije uobičajeno se koriste reaktori s miješalicom (šaržni ili kontinuirani), statički miješalice ili miješalice tipa rotor-stator. Nehomogena raspodjela snage i energije miješanja unutar zapremine procesa ograničava kvalitet sintetiziranih nanočestica. Ovaj nedostatak se povećava kako raste zapremina reaktora. Napredna tehnologija miješanja i dobra kontrola nad parametrima koji utječu na proces daju manje čestice i bolju homogenost čestica.

Primjena sudarnih mlazova (impinging jets), mikrokanalnih miješalica ili upotreba Taylor-Couette reaktora poboljšava intenzitet i homogenost miješanja. To dovodi do kraćeg vremena miješanja. Ipak, te metode imaju ograničen potencijal za povećanje razmjera (scale-up).

Ultrazvučna obrada je napredna tehnologija miješanja koja pruža veću smičnu energiju i energiju miješanja bez ograničenja pri povećanju razmjera. Također omogućava nezavisnu kontrolu upravljačkih parametara, kao što su unos snage, dizajn reaktora, vrijeme zadržavanja, te koncentracija čestica ili reaktanata. Ultrazvučna kavitacija izaziva intenzivno mikromiješanje i lokalno disipira visoku snagu.

Precipitacija nanočestica magnetita

Primjena ultrazvučne obrade na precipitaciju demonstrirana je na ICVT-u (TU Clausthal) od strane Banerta i sar. (2006) za nanočestice magnetita. Banert je koristio optimizirani sonohemijski reaktor (slika desno, dovod 1: otopina željeza, dovod 2: sredstvo za precipitaciju, Kliknite za veći prikaz!) za proizvodnju nanočestica magnetita “koprecipitacijom vodene otopine željezo(III) klorida heksahidrata i željezo(II) sulfata heptahidrata s molarnim omjerom Fe³⁺/Fe²⁺ = 2:1. Budući da su hidrodinamičko predmiješanje i makromiješanje važni i doprinose ultrazvučnom mikromiješanju, geometrija reaktora i položaj dovodnih cijevi važni su faktori koji određuju rezultat procesa. U svom radu, Banert i sar. uporedili su različite dizajne reaktora. Poboljšani dizajn komore reaktora može smanjiti potrebnu specifičnu energiju pet puta.

Otopina željeza precipitira se koncentriranim amonijum hidroksidom, odnosno natrijum hidroksidom. Kako bi se izbjegao bilo kakav pH gradijent, precipitant se mora upumpavati u višku. Raspodjela veličine čestica magnetita mjerena je metodom fotonske korelacijske spektroskopije (PCS, Malvern NanoSizer ZS, Malvern Inc.).”

Bez ultrazvučne obrade, samo hidrodinamičkim miješanjem proizvedene su čestice prosječne veličine 45nm. Ultrazvučno miješanje smanjilo je dobivenu veličinu čestica na 10nm i manje. Donji grafikon prikazuje raspodjelu veličine čestica Fe₃O₄ generiranih u kontinuiranoj reakciji ultrazvučne precipitacije (Banert i sar., 2004).

Sljedeći grafikon (Banert i sar., 2006) prikazuje veličinu čestica kao funkciju unosa specifične energije.

“Dijagram se može podijeliti na tri glavna režima. Ispod oko 1000 kJ/kg_Fe3O4 miješanje je kontrolirano hidrodinamičkim efektom. Veličina čestica iznosi oko 40-50 nm. Iznad 1000 kJ/kg efekt ultrazvučnog miješanja postaje vidljiv. Veličina čestica opada ispod 10 nm. Daljnjim povećanjem unosa specifične snage veličina čestica ostaje u istom redu veličine. Proces miješanja pri precipitaciji dovoljno je brz da omogući homogenu nukleaciju.”

---

Literatura / reference

• Banert, T., Horst, C., Kunz, U., Peuker, U. A. (2004): Kontinuierliche Fällung im Ultraschalldurchflußreaktor am Beispiel von Eisen-(II,III) Oxid, ICVT, TU-Clausthal, Poster presented at GVC Annual Meeting 2004.
• Banert, T., Brenner, G., Peuker, U. A.(2006): Operating parameters of a continuous sono-chemical precipitation reactor. Proc. 5. WCPT, Orlando Fl., 23.-27. April 2006.
• Priyanka Roy, Nandini Das (2017): Ultrasonic assisted synthesis of Bikitaite zeolite: A potential material for hydrogen storage application. Ultrasonics Sonochemistry, Volume 36, 2017. 466-473.
• Szabados, Márton; Ádám, Adél Anna; Kónya, Zoltán; Kukovecz, Ákos; Carlson, Stefan; Sipos, Pál; Pálinkó, István (2019): Effects of ultrasonic irradiation on the synthesis, crystallization, thermal and dissolution behaviour of chloride-intercalated, co-precipitated CaFe-layered double hydroxide. Ultrasonics Sonochemistry 2019.