Ултразвуково производство на графен
Ултразвуковият синтез на графен чрез ексфолиране на графит е най-надеждният и най-изгодният метод за производство на висококачествени графенови листове в промишлен мащаб. Високопроизводителните ултразвукови процесори на Hielscher позволяват прецизно управление и могат да генерират много високи амплитуди при работа 24/7. Това позволява лесно получаване на големи количества непроменен графен с контролируеми размери.
Ултразвуково получаване на графен
Откакто са известни необикновените характеристики на графита, са разработени няколко метода за неговото получаване. Сред тях е химичното производство на графен от графенов оксид чрез многостъпкови процеси, за които са необходими много силни окислители и редуктори. Освен това графенът, получен при тези агресивни химични условия, често съдържа голям брой дефекти дори след редукцията в сравнение с графена, получен чрез други методи. Ултразвукът обаче е доказана алтернатива за производство на висококачествен графен, включително в големи количества. Изследователите са разработили малко по-различни подходи с използване на ултразвук, но като цяло производството на графен е прост едностъпков процес.
Високоскоростна последователност от кадри (от a до f), илюстрираща сономеханично ексфолиране на графитна люспа във вода с използване на UP200S, ултразвуков апарат с мощност 200W и 3-mm сонотрод. Стрелките показват мястото на разцепване (ексфолиране), като кавитационни мехурчета проникват в цепнатината.
(изследване и изображения: © Tyurnina et al. 2020
UIP2000hdT – мощен ултразвуков апарат с мощност 2kW за ексфолиране на графен
Предимства на ултразвуковото ексфолиране на графен
Ултразвуковите апарати със сонда и реакторите на Hielscher превръщат ексфолирането на графен във високоефективен процес за производство на графен от графит чрез прилагане на мощни ултразвукови вълни. Тази техника предлага няколко предимства пред други методи за производство на графен. Основните предимства на ултразвуковото ексфолиране на графен са следните:
- Висока ефективност: Ексфолирането на графен чрез ултразвукова обработка със сонда е много ефективен метод за производство на графен. То може да осигури големи количества висококачествен графен за кратко време.
- Ниски разходи: Оборудването, необходимо за ултразвуково ексфолиране при промишлено производство на графен, е сравнително евтино в сравнение с други методи за производство на графен, като химично отлагане от парна фаза (CVD) и механично ексфолиране.
- Възможност за мащабиране: Ексфолирането на графен с ултразвуков апарат може лесно да се мащабира за производство на графен в големи количества. Ултразвуковото ексфолиране и диспергиране на графен могат да се извършват както в периодичен, така и в непрекъснат проточен процес. Това го прави приложим вариант за промишлени приложения.
- Контрол върху свойствата на графена: Ексфолирането и разслояването на графен чрез ултразвукова обработка със сонда позволяват прецизен контрол върху свойствата на произведения графен. Това включва неговите размери, дебелина и брой слоеве.
- Минимално въздействие върху околната среда: Ексфолирането на графен с ултразвукова сонда е екологичен метод за производство на графен, тъй като може да се използва с нетоксични, безвредни за околната среда разтворители като вода или етанол. Това означава, че ултразвуковото разслояване на графен позволява да се избегне или намали използването на агресивни химикали или високи температури. Това го прави екологична алтернатива на други методи за производство на графен.
Като цяло ексфолирането на графен с ултразвукови апарати със сонда и реактори на Hielscher предлага икономически ефективен, мащабируем и екологичен метод за производство на графен с прецизен контрол върху свойствата на получения материал.
Пример за лесно производство на графен чрез ултразвукова обработка
Графитът се добавя към смес от разредена органична киселина, алкохол и вода, след което сместа се подлага на ултразвуково облъчване. Киселината действа като „молекулен клин“, който отделя графенови листове от изходния графит. Чрез този прост процес се получава голямо количество неповреден, висококачествен графен, диспергиран във вода. (An et al. 2010)
Изображения от трансмисионен електронен микроскоп с висока разделителна способност на графенови нанолистове, получени
чрез диспергиране във водна фаза с помощта на ултразвук и по метода на Hummer.
(Изследване и графика: Ghanem and Rehim, 2018)
За да научите повече за ултразвуковия синтез, диспергирането и функционализирането на графен, щракнете тук:
- Производство на графен
- Графенови нанопластинки
- Ексфолиране на графен във водна среда
- Графен, диспергируем във вода
- Графенов оксид
- Ксени
Директно ексфолиране на графен
Ултразвукът позволява получаване на графен в органични разтворители, водни разтвори на повърхностноактивни вещества или йонни течности. Това означава, че използването на силни окислители или редуктори може да бъде избегнато. Stankovich et al. (2007) получават графен чрез ексфолиране под въздействието на ултразвукова обработка.
AFM изображенията на графенов оксид, ексфолиран чрез ултразвукова обработка при концентрации от 1 mg/mL във вода, винаги показват наличието на листове с еднаква дебелина (~1 nm; пример е показан на изображението по-долу). Тези добре ексфолирани проби от графенов оксид не съдържат листове, по-дебели или по-тънки от 1nm, което води до заключението, че при тези условия действително е постигнато пълно ексфолиране на графеновия оксид до отделни листове от графенов оксид. (Stankovich et al. 2007)
AFM изображение на ексфолирани листове от GO с три профила на височината, получени на различни места
(изображение и изследване: ©Stankovich et al., 2007)
Получаване на графенови листове
Stengl et al. демонстрират успешно получаване на чисти графенови листове в големи количества при производството на нестехиометричен нанокомпозит TiO2–графен чрез термична хидролиза на суспензия с графенови нанолистове и пероксокомплекс на титанов диоксид. Чистите графенови нанолистове са произведени от природен графит с помощта на кавитационно поле с висок интензитет, генерирано от ултразвуковия процесор UIP1000hd на Hielscher в ултразвуков реактор под налягане 5 bar. Получените графенови листове с голяма специфична повърхност и уникални електронни свойства могат да се използват като добра подложка за TiO2 за повишаване на фотокаталитичната активност. Изследователската група твърди, че качеството на ултразвуково получения графен е много по-високо от това на графена, получен по метода на Hummer, при който графитът се ексфолира и окислява. Тъй като физичните условия в ултразвуковия реактор могат да бъдат прецизно контролирани и при допускането, че концентрацията на графен като легираща добавка ще варира в диапазона 1 – 0,001%, производството на графен в непрекъсната система в промишлен мащаб се организира лесно. Промишлени ултразвукови апарати и проточни реактори за ефективно ексфолиране на висококачествен графен са леснодостъпни.
Получаване чрез ултразвукова обработка на графенов оксид
Oh et al. (2010) демонстрират метод за получаване на слоеве от графенов оксид (GO) чрез ултразвуково облъчване. За целта те суспендират двадесет и пет милиграма графенов оксид на прах в 200 ml дейонизирана вода. Чрез разбъркване получават нехомогенна кафява суспензия. Получените суспензии са подложени на ултразвукова обработка (30 min, 1,3 × 105J), а след изсушаване (при 373 K) е получен ултразвуково обработеният графенов оксид. FTIR спектроскопията показва, че ултразвуковата обработка не променя функционалните групи на графеновия оксид.
SEM изображение на непроменени графенови нанолистове, получени чрез ултразвукова обработка (Oh et al., 2010)
Функционализиране на графенови листове
Xu and Suslick (2011) описват удобен едностъпков метод за получаване на графит, функционализиран с полистирен. В своето изследване те използват графитни люспи и стирен като основни суровини. При ултразвукова обработка на графитните люспи в стирен (реактивен мономер) ултразвуковото облъчване води до механохимично ексфолиране на графитните люспи до еднослойни и малкослойни графенови листове. Едновременно с това е постигнато функционализиране на графеновите листове с полистиренови вериги.
Същият процес на функционализиране може да се извърши с други винилови мономери за композити на основата на графен.
Графенови дисперсии
Степента на диспергиране на графена и графеновия оксид е изключително важна за използването на пълния потенциал на графена с неговите специфични характеристики. Ако графенът не е диспергиран при контролирани условия, полидисперсността на графеновата дисперсия може да доведе до непредсказуемо или неидеално поведение след включването ѝ в устройства, тъй като свойствата на графена варират в зависимост от неговите структурни параметри. Ултразвуковата обработка е доказан метод за отслабване на междуслойните сили и позволява точен контрол върху важните параметри на обработката.
„При графеновия оксид (GO), който обикновено се ексфолира до еднослойни листове, едно от основните предизвикателства, свързани с полидисперсността, произтича от вариациите в площта на люспите в равнината им. Доказано е, че средният размер на GO в равнината може да се промени от 400 nm до 20 μm чрез промяна на изходния графитен материал и условията на ултразвуковата обработка.“ (Green et al. 2010)
Ултразвуковото диспергиране на графен, водещо до фини и равномерни колоидни суспензии, е демонстрирано в различни други изследвания. (Liu et al. 2011/ Baby et al. 2011/ Choi et al. 2010)
Zhang et al. (2010) показват, че чрез използване на ултразвукова обработка се получават стабилна графенова дисперсия с висока концентрация от 1 mg·mL−1 и сравнително чисти графенови листове, като така получените графенови листове проявяват висока електропроводимост от 712 S·m−1. Резултатите от изследването на инфрачервените спектри с Фурие трансформация и Рамановите спектри показват, че ултразвуковият метод за получаване причинява по-малко увреждане на химичната и кристалната структура на графена.
Високопроизводителни ултразвукови апарати за ексфолиране на графен
За производството на висококачествени графенови нанолистове е необходимо надеждно високопроизводително ултразвуково оборудване. Амплитудата, налягането и температурата са съществени параметри, които са решаващи за възпроизводимостта и постоянното качество на продукта. Ултразвуковите процесори на Hielscher Ultrasonics са мощни системи с прецизно управление, които позволяват точно задаване на параметрите на процеса и непрекъснато подаване на ултразвук с висока мощност. Промишлените ултразвукови процесори на Hielscher Ultrasonics могат да осигуряват много високи амплитуди. Амплитуди до 200µm могат лесно да се поддържат непрекъснато при работа 24/7. За още по-високи амплитуди се предлагат ултразвукови сонотроди, изработени по поръчка. Здравината на ултразвуковото оборудване на Hielscher позволява работа 24/7 при тежко натоварване и във взискателни условия.
Нашите клиенти са удовлетворени от изключителната здравина и надеждност на системите на Hielscher Ultrasonics. Инсталирането им в приложения с тежко натоварване, във взискателни условия и за работа 24/7 осигурява ефективна и икономична обработка. Ултразвуковото интензифициране на процесите намалява времето за обработка и постига по-добри резултати, т.е. по-високо качество, по-високи добиви и иновативни продукти.
Таблицата по-долу дава представа за приблизителния капацитет за обработка на нашите ултразвукови апарати:
| Обем на партидата | Дебит | Препоръчителни устройства |
|---|---|---|
| 0,5 до 1,5mL | n.a. | VialTweeter |
| 1 до 500mL | 10 до 200mL/min | UP100H |
| 10 до 2000mL | 20 до 400mL/min | UP200Ht, UP400St |
| 0,1 до 20L | 0,2 до 4L/min | UIP2000hdT |
| 10 до 100L | 2 до 10L/min | UIP4000hdT |
| n.a. | 10 до 100L/min | UIP16000 |
| n.a. | по-голям | група от UIP16000 |
Свържете се с нас! / Попитайте ни!
Получаване на въглеродни наносвитъци
Въглеродните наносвитъци са подобни на многостенните въглеродни нанотръби. Разликата спрямо MWCNTs се състои в отворените краища и пълната достъпност на вътрешните повърхности за други молекули. Те могат да бъдат синтезирани чрез химични методи в течна среда чрез интеркалиране на графит с калий, ексфолиране във вода и ултразвукова обработка на колоидната суспензия. (вж. Viculis et al. 2003) Ултразвуковата обработка подпомага навиването на графеновите монослоеве във въглеродни наносвитъци (вж. графиката по-долу). Постигната е висока ефективност на превръщане от 80%, което прави производството на наносвитъци интересно за търговски приложения.
Получаване на наноленти
Изследователската група на Hongjie Dai и неговите колеги от Станфордския университет откриват техника за получаване на наноленти. Графеновите ленти са тънки ивици графен, които може да имат още по-полезни характеристики от графеновите листове. При ширина около 10 nm или по-малка поведението на графеновите ленти е подобно на това на полупроводник, тъй като електроните са принудени да се движат по дължина. Поради това използването на наноленти с функции, подобни на тези на полупроводниците, в електрониката може да бъде интересно (напр. за по-малки и по-бързи компютърни чипове).
Получаването на графенови наноленти от Dai et al. се основава на две стъпки: първо те отслабват свързването на графеновите слоеве в графита чрез термична обработка при 1000ºC за една минута в 3% водород в газообразен аргон. След това графенът е раздробен на ивици чрез ултразвукова обработка. Нанолентите, получени чрез тази техника, се характеризират с много „по-гладки“ ръбове от тези, произведени чрез конвенционални литографски методи. (Jiao et al. 2009)
Производство на графен с помощта на ултразвук
Полезни факти
Какво представлява графенът?
Графитът се състои от двумерни листове от sp2-хибридизирани, хексагонално подредени въглеродни атоми – графенът – които са подредени в правилни слоеве. Графеновите листове с дебелина един атом, които образуват графит чрез взаимодействия без образуване на химични връзки, се характеризират с изключително голяма повърхност. Графенът проявява необикновена якост и твърдост в базалните си равнини, която при приблизително 1020 GPa достига почти стойността на якостта на диаманта.
Графенът е основният структурен елемент на някои алотропни форми, включително, освен графита, и въглеродните нанотръби и фулерените. Използван като добавка, графенът може значително да подобри електрическите, физичните, механичните и бариерните свойства на полимерните композити при изключително ниско съдържание. (Xu, Suslick 2011)
Благодарение на своите свойства графенът е материал с превъзходни характеристики и поради това е обещаващ за отраслите, които произвеждат композити, покрития или микроелектроника. Geim (2009) описва накратко графена като суперматериал в следния абзац:
„Той е най-тънкият материал във Вселената и най-здравият, измерван някога. Неговите носители на заряд проявяват огромна собствена подвижност, имат най-малката ефективна маса (тя е нула) и могат да изминават разстояния от микрометри без разсейване при стайна температура. Графенът може да издържа плътности на тока с 6 порядъка по-високи от тези на медта, проявява рекордна топлопроводимост и коравина, непроницаем е за газове и съчетава такива противоречиви качества като крехкост и пластичност. Електронният транспорт в графена се описва с уравнение, подобно на уравнението на Дирак, което позволява изследването на релативистични квантови явления в експеримент върху лабораторна маса.“
Благодарение на тези изключителни характеристики графенът е един от най-обещаващите материали и е във фокуса на изследванията на наноматериалите.
Потенциални приложения на графена
Биологични приложения: Пример за ултразвуково получаване на графен и неговото биологично приложение е даден в изследването „Синтез на нанокомпозити графен–злато чрез сонохимична редукция“ на Park et al. (2011), в което нанокомпозит от редуциран графенов оксид и златни(Au) наночастици е синтезиран чрез едновременно редуциране на златните йони и отлагане на златни наночастици върху повърхността на редуцирания графенов оксид. За да се улеснят редукцията на златните йони и образуването на кислородни функционални групи за закрепване на златните наночастици върху редуцирания графенов оксид, към сместа от реагенти е приложено ултразвуково облъчване. Получаването на биомолекули, модифицирани със златосвързващ пептид, показва потенциала на ултразвуковото облъчване на графен и графенови композити. Следователно ултразвукът изглежда подходящ инструмент за получаване на други биомолекули.
Електроника: Графенът е високо функционален материал за електронния сектор. Благодарение на високата подвижност на носителите на заряд в графеновата решетка графенът представлява изключително висок интерес за разработването на бързи електронни компоненти във високочестотната техника.
Сензори: Ултразвуково ексфолираният графен може да се използва за производството на високочувствителни и селективни кондуктометрични сензори (чието съпротивление бързо се променя с >10 000% в наситени етанолови пари) и ултракондензатори с изключително висок специфичен капацитет (120 F/g), плътност на мощността (105 kW/kg) и енергийна плътност (9,2 Wh/kg). (An et al. 2010)
Алкохол: За производство на алкохол: Допълнително приложение може да бъде използването на графен при производството на алкохол, където графеновите мембрани могат да се използват за дестилиране на алкохол и по този начин за повишаване на алкохолното съдържание на напитките.
Като най-здравия, най-електропроводимия и един от най-леките и най-гъвкавите материали графенът е обещаващ материал за слънчеви клетки, катализа, прозрачни и светоизлъчващи дисплеи, микромеханични резонатори, транзистори, като катод в литиево-въздушни батерии, за ултрачувствителни химични детектори, проводими покрития, както и за използване като добавка в смеси.
Принцип на действие на ултразвука с висока мощност
При ултразвукова обработка на течности с висок интензитет звуковите вълни, които се разпространяват в течната среда, предизвикват редуващи се цикли на високо налягане (сгъстяване) и ниско налягане (разреждане), чиято скорост на повторение зависи от честотата. По време на цикъла на ниско налягане ултразвуковите вълни с висок интензитет създават малки вакуумни мехурчета или кухини в течността. Когато мехурчетата достигнат обем, при който вече не могат да поглъщат енергия, те се сриват бурно по време на цикъл на високо налягане. Това явление се нарича кавитация. По време на имплозията локално се достигат много високи температури (приблизително 5 000K) и налягания (приблизително 2 000atm). Имплозията на кавитационния мехур също така създава течни струи със скорост до 280m/s. (Suslick 1998) Ултразвуково генерираната кавитация предизвиква химични и физични ефекти, които могат да се прилагат в процеси.
Сонохимията, предизвикана от кавитация, осигурява уникално взаимодействие между енергията и материята с горещи зони вътре в мехурчетата с температура ~5000 K, налягания ~1000 bar и скорости на нагряване и охлаждане >1010K s-1; тези необикновени условия дават достъп до област от пространството на химичните реакции, която обикновено е недостъпна, и позволяват синтеза на голямо разнообразие от необичайни наноструктурирани материали. (Bang 2010)
Литература / Източници
- FactSheet: Ultrasonic Graphene Exfoliation and Dispersion – Hielscher Ultrasonics – english version
- FactSheet: Exfoliación y Dispersión de Grafeno por Ultrasonidos – Hielscher Ultrasonics – spanish version
- Adam K. Budniak, Niall A. Killilea, Szymon J. Zelewski, Mykhailo Sytnyk, Yaron Kauffmann, Yaron Amouyal, Robert Kudrawiec, Wolfgang Heiss, Efrat Lifshitz (2020): Exfoliated CrPS4 with Promising Photoconductivity. Small Vol.16, Issue1. January 9, 2020.
- Anastasia V. Tyurnina, Iakovos Tzanakis, Justin Morton, Jiawei Mi, Kyriakos Porfyrakis, Barbara M. Maciejewska, Nicole Grobert, Dmitry G. Eskin 2020): Ultrasonic exfoliation of graphene in water: A key parameter study. Carbon, Vol. 168, 2020.
- Adam K. Budniak, Niall A. Killilea, Szymon J. Zelewski, Mykhailo Sytnyk, Yaron Kauffmann, Yaron Amouyal, Robert Kudrawiec, Wolfgang Heiss, Efrat Lifshitz (2020): Exfoliated CrPS4 with Promising Photoconductivity. Small Vol.16, Issue1. January 9, 2020.
- Stengl, V.; Popelková, D.; Vlácil, P. (2011): TiO2-Graphene Nanocomposite as High Performance Photocatalysts. In: Journal of Physical Chemistry C 115/2011. pp. 25209-25218.
- An, X.; Simmons, T.; Shah, R.; Wolfe, C.; Lewis, K. M.; Washington, M.; Nayak, S. K.; Talapatra, S.; Kar, S. (2010): Stable Aqueous Dispersions of Noncovalently Functionalized Graphene from Graphite and their Multifunctional High-Performance Applications. Nano Letters 10/2010. pp. 4295-4301.
- Baby, T. Th.; Ramaprabhu, S. (2011): Enhanced convective heat transfer using graphene dispersed nanofluids. Nanoscale Research Letters 6:289, 2011.
- Bang, J. H.; Suslick, K. S. (2010): Applications of Ultrasound to the Synthesis of Nanostructured Materials. Advanced Materials 22/2010. pp. 1039-1059.
- Choi, E. Y.; Han, T. H.; Hong, J.; Kim, J. E.; Lee, S. H.; Kim, H. W.; Kim, S. O. (2010): Noncovalent functionalization of graphene with end-functional polymers. Journal of Materials Chemistry 20/ 2010. pp. 1907-1912.
- Geim, A. K. (2009): Graphene: Status and Prospects. Science 324/2009. pp. 1530-1534.
- Green, A. A.; Hersam, M. C. (2010): Emerging Methods for Producing Monodisperse Graphene Dispersions. Journal of Physical Chemistry Letters 2010. pp. 544-549.
- Guo, J.; Zhu, S.; Chen, Z.; Li, Y.; Yu, Z.; Liu, Z.; Liu, Q.; Li, J.; Feng, C.; Zhang, D. (2011): Sonochemical synthesis of TiO2 nanoparticles on graphene for use as photocatalyst
- Hasan, K. ul; Sandberg, M. O.; Nur, O.; Willander, M. (2011): Polycation stabilization of graphene suspensions. Nanoscale Research Letters 6:493, 2011.
- Liu, X.; Pan, L.; Lv, T.; Zhu, G.; Lu, T.; Sun, Z.; Sun, C. (2011): Microwave-assisted synthesis of TiO2-reduced graphene oxide composites for the photocatalytic reduction of Cr(VI). RSC Advances 2011.
- Malig, J.; Englert, J. M.; Hirsch, A.; Guldi, D. M. (2011): Wet Chemistry of Graphene. The Electrochemical Society Interface, Spring 2011. pp. 53-56.
- Oh, W. Ch.; Chen, M. L.; Zhang, K.; Zhang, F. J.; Jang, W. K. (2010): The Effect of Thermal and Ultrasonic Treatment on the Formation of Graphene-oxide Nanosheets. Journal of the Korean Physical Society 4/56, 2010. pp. 1097-1102.
- Sametband, M.; Shimanovich, U.; Gedanken, A. (2012): Graphene oxide microspheres prepared by a simple, one-step ultrasonication method. New Journal of Chemistry 36/2012. pp. 36-39.
- Savoskin, M. V.; Mochalin, V. N.; Yaroshenko, A. P.; Lazareva, N. I.; Konstanitinova, T. E.; Baruskov, I. V.; Prokofiev, I. G. (2007): Carbon nanoscrolls produced from acceptor-type graphite intercalation compounds. Carbon 45/2007. pp. 2797-2800.
- Stankovich, S.; Dikin, D. A.; Piner, R. D.; Kohlhaas, K. A.; Kleinhammes, A.; Jia, Y.; Wu, Y.; Nguyen, S. T.; Ruoff, R. S. (2007): Synthesis of graphene-based nanosheets via chemical reduction of exfoliated graphite oxide. Carbon 45/2007. pp. 1558-1565.
- Viculis, L. M.; Mack, J. J.; Kaner, R. B. (2003): A Chemical Route To Carbon Nanoscrolls. Science, 299/1361; 2003.
- Xu, H.; Suslick, K. S. (2011): Sonochemical Preparation of Functionalized Graphenes. In: Journal of American Chemical Society 133/2011. pp. 9148-9151.
- Zhang, W.; He, W.; Jing, X. (2010): Preparation of a Stable Graphene Dispersion with High Concentration by Ultrasound. Journal of Physical Chemistry B 32/114, 2010. pp. 10368-10373.
- Jiao, L.; Zhang, L.; Wang, X.; Diankov, G.; Dai, H. (2009): Narrow graphene nanoribbons from carbon nanotubes. Nature 458/ 2009. pp. 877-880.
- Park, G.; Lee, K. G.; Lee, S. J.; Park, T. J.; Wi, R.; Kim, D. H. (2011): Synthesis of Graphene-Gold Nanocomposites via Sonochemical Reduction. Journal of Nanoscience and Nanotechnology 7/11, 2011. pp. 6095-6101.
- Zhang, R.Q.; De Sakar, A. (2011): Theoretical Studies on Formation, Property Tuning and Adsorption of Graphene Segments. In: M. Sergey (ed.): Physics and Applications of Graphene – Theory. InTech 2011. pp. 3-28.
Hielscher Ultrasonics произвежда високопроизводителни ултразвукови хомогенизатори от лабораторни до промишлени размери.


