Производство на ултразвуков графен
Ултразвуковият синтез на графен чрез графитно ексфолиране е най-надеждният и изгоден метод за производство на висококачествени графенови листове в индустриален мащаб. Високопроизводителните ултразвукови процесори на Hielscher са прецизно управляеми и могат да генерират много високи амплитуди при работа 24/7. Това позволява да се приготвят големи обеми девствен графен по лесен и контролиран по размер начин.
Ултразвукова подготовка на графен
Тъй като са известни изключителните характеристики на графита, са разработени няколко метода за неговото приготвяне. Освен химическото производство на графени от графенов оксид в многоетапни процеси, за които са необходими много силни окислители и редуциращи агенти. Освен това графенът, приготвен при тези тежки химични условия, често съдържа голямо количество дефекти дори след редукция в сравнение с графените, получени от други методи. Ултразвукът обаче е доказана алтернатива за производство на висококачествен графен, също в големи количества. Изследователите са разработили малко по-различни начини с помощта на ултразвук, но като цяло производството на графен е прост процес в една стъпка.
Високоскоростна последователност (от a до f) кадри, илюстриращи сономеханично ексфолиране на графитни люспи във вода с помощта на UP200S, 200W ултразвуков уред с 3-милиметров сонотрод. Стрелките показват мястото на разцепване (ексфолиране) с кавитационни мехурчета, проникващи в разцепването.
(проучване и снимки: © Tyurnina et al. 2020 г.
UIP2000hdT – 2kW мощен ултразвуков уред за ексфолиране на графен
Предимства на ултразвуковото ексфолиране на графен
Ултразвуковите апарати и реактори на сондата на Hielscher превръщат ексфолирането на графена във високоефективен процес, използван за производство на графен от графит чрез прилагане на мощни ултразвукови вълни. Тази техника предлага няколко предимства пред другите методи за производство на графен. Основните предимства на ултразвуковото ексфолиране с графен са следните:
- Висока ефективност: Ексфолирането на графен чрез ултразвук тип сонда е много ефективен метод за производство на графен. Той може да произведе големи количества висококачествен графен за кратък период от време.
- Ниска цена: Оборудването, необходимо за ултразвуково ексфолиране в индустриалното производство на графен, е сравнително евтино в сравнение с други методи за производство на графен, като химическо отлагане на пари (CVD) и механично ексфолиране.
- Мащабируемост: Ексфолиращият графен чрез ултразвук може лесно да се увеличи за широкомащабно производство на графен. Ултразвуковото ексфолиране и диспергиране на графен може да се извършва както в партида, така и в непрекъснат поточн процес. Това го прави жизнеспособна опция за приложения в индустриален мащаб.
- Контрол върху свойствата на графена: Ексфолирането и разслояването на графена с помощта на ултразвук тип сонда позволява прецизен контрол върху свойствата на произведения графен. Това включва неговия размер, дебелина и брой слоеве.
- Минимално въздействие върху околната среда: Ексфолирането на графен с помощта на доказан ултразвук е зелен метод за производство на графен, тъй като може да се използва с нетоксични, екологични разтворители като вода или етанол. Това означава, че ултразвуковото разслояване на графена позволява да се избегне или намали употребата на агресивни химикали или високи температури. Това го прави екологична алтернатива на другите методи за производство на графен.
Като цяло ексфолирането на графен с помощта на ултразвукови уреди и реактори от сондова тип Hielscher предлага рентабилен, мащабируем и екологичен метод за производство на графен с прецизен контрол върху свойствата на получения материал.
Пример за простото производство на графен с помощта на соникация
Графитът се добавя в смес от разредена органична киселина, алкохол и вода и след това сместа се излага на ултразвуково облъчване. Киселината действа като “молекулярен клин” който отделя листове графен от родителския графит. Чрез този прост процес се създава голямо количество неповреден, висококачествен графен, диспергиран във вода. (An et al. 2010)
Получени изображения на електронен микроскоп с висока разделителна способност на графенови нанолистове
чрез ултразвукова водно-фазова дисперсия и метод на Хумер.
(Проучване и графика: Ghanem and Rehim, 2018)
За да научите повече за ултразвуковия графен синтез, дисперсия и функционализация, моля кликнете тук:
- Производство на графен
- Графенови нанопластинки
- Ексфолиране на графен на водна основа
- Водно-диспергиращ се графен
- графенов оксид
- Ксени
Графеново директно ексфолиране
Ултразвукът позволява получаването на графени в органични разтворители, повърхностноактивни вещества/водни разтвори или йонни течности. Това означава, че използването на силни окислители или редуциращи агенти може да бъде избегнато. Stankovich et al. (2007) произвеждат графен чрез ексфолиране под ултразвук.
AFM изображенията на графенов оксид, ексфолиран чрез ултразвукова обработка при концентрации от 1 mg/ml във вода, винаги показват наличието на листове с еднаква дебелина (~1 nm; примерът е показан на снимката по-долу). Тези добре ексфолирани проби от графенов оксид не съдържат листове, по-дебели или по-тънки от 1 nm, което води до заключението, че пълното ексфолиране на графенов оксид до отделни листове графенов оксид наистина е постигнато при тези условия. (Станкович и др. 2007)
AFM изображение на ексфолирани GO листове с три височина профила, получени на различни места
(снимка и проучване: ©Stankovich et al., 2007)
Подготовка на графенови листове
Stengl et al. показват успешното получаване на чисти графенови листове в големи количества по време на производството на нестехиометричен TiO2 графен нанокомпозит чрез термична хидролиза на суспензия с графенови нанолистове и титания пероксо комплекс. Чистите графенови нанолистове са произведени от естествен графит с помощта на кавитационно поле с висок интензитет, генерирано от ултразвуковия процесор UIP1000hd на Hielscher в ултразвуков реактор под налягане при 5 бара. Получените графенови листове, с висока специфична повърхност и уникални електронни свойства, могат да се използват като добра опора за TiO2 за подобряване на фотокаталитичната активност. Изследователската група твърди, че качеството на ултразвуково приготвения графен е много по-високо от графена, получен по метода на Хумер, където графитът се ексфолира и окислява. Тъй като физическите условия в ултразвуковия реактор могат да бъдат прецизно контролирани и чрез предположението, че концентрацията на графен като легиран реактор ще варира в диапазона от 1 – 0.001%, производството на графен в непрекъсната система в търговски мащаб се инсталира лесно. Индустриални ултразвукови апарати и вградени реактори за ефективно ексфолиране на висококачествен графен са лесно достъпни.
Ултразвуков реактор за ексфолиране и диспергиране на графен.
Подготовка чрез ултразвукова обработка на графенов оксид
Oh et al. (2010) са показали подготвителен път с помощта на ултразвуково облъчване за получаване на слоеве от графенов оксид (GO). Затова те суспендират двадесет и пет милиграма графенов оксид на прах в 200 ml дейонизирана вода. Чрез разбъркване те получават нехомогенна кафява суспензия. Получените суспензии са ултразвукови (30 min, 1,3 × 105J) и след изсушаване (при 373 K) се получава ултразвуково обработен графенов оксид. FTIR спектроскопията показа, че ултразвуковата обработка не променя функционалните групи на графеновия оксид.
SEM изображение на графенови девствени нанолистове, получено чрез ултразвук (Oh et al., 2010)
Функционализация на графенови листове
Xu и Suslick (2011) описват удобен метод в една стъпка за приготвяне на полистирол, функционализиран графит. В своето проучване те са използвали графитни люспи и стирен като основна суровина. Чрез ултразвук на графитните люспи в стирен (реактивен мономер), ултразвуковото облъчване води до механохимично ексфолиране на графитни люспи в еднослойни и многослойни графенови листове. Едновременно с това е постигната функционализация на графеновите листове с полистироловите вериги.
Същият процес на функционализация може да се извърши с други винилови мономери за композити на базата на графен.
Индустриална силова ултразвукова система за индустриално вградено ексфолиране на графен.
Графенови дисперсии
Степента на дисперсия на графен и графенов оксид е изключително важна за използване на пълния потенциал на графена с неговите специфични характеристики. Ако графенът не се диспергира при контролирани условия, полидисперсността на графеновата дисперсия може да доведе до непредсказуемо или неидеално поведение, след като бъде включен в устройства, тъй като свойствата на графена варират като функция от неговите структурни параметри. Соникацията е доказано лечение за отслабване на силите между слоевете и позволява точен контрол на важните параметри на обработката.
"За графеновия оксид (GO), който обикновено се ексфолира като еднослойни листове, едно от основните предизвикателства за полидисперсността възниква от вариациите в страничната област на люспите. Доказано е, че средният страничен размер на GO може да бъде изместен от 400 nm на 20 μm чрез промяна на изходния материал на графита и условията на ултразвук." (Green et al. 2010)
Ултразвуковото диспергиране на графена, водещо до фини и дори колоидни суспензии, е демонстрирано в различни други проучвания. (Liu et al. 2011/ Baby et al. 2011/ Choi et al. 2010)
Zhang et al. (2010) показват, че чрез използването на ултразвук се постига стабилна графенова дисперсия с висока концентрация от 1 mg·mL-1 и относително чисти графенови листове, а както са подготвени графенови листове показват висока електрическа проводимост от 712 S·m−1. Резултатите от изследването на трансформираните инфрачервени спектри на Фурие и Рамановите спектри показват, че методът на ултразвукова подготовка има по-малко увреждане на химичните и кристалните структури на графена.
Високоефективни ултразвукови апарати за ексфолиация на графен
За производството на висококачествени графенови нанолистове е необходимо надеждно високоефективно ултразвуково оборудване. Амплитудата, налягането и температурата са съществени параметри, които са от решаващо значение за възпроизводимостта и постоянното качество на продукта. Ултразвук на Hielscher’ Ултразвуковите процесори са мощни и прецизно управляеми системи, които позволяват точна настройка на параметрите на процеса и непрекъснат ултразвуков изход с висока мощност. Индустриалните ултразвукови процесори Hielscher Ultrasonics могат да осигурят много високи амплитуди. Амплитуди до 200 μm могат лесно да работят непрекъснато в режим на работа 24/7. За още по-високи амплитуди се предлагат персонализирани ултразвукови сонотроди. Здравината на ултразвуковото оборудване на Hielscher позволява 24/7 работа при тежки натоварвания и в взискателни среди.
Нашите клиенти са доволни от изключителната здравина и надеждност на ултразвуковите системи на Hielscher. Монтажът в области с тежки натоварвания, взискателни среди и работа 24/7 осигуряват ефективна и икономична обработка. Ултразвуковата интензификация на процеса намалява времето за обработка и постига по-добри резултати, т.е. по-високо качество, по-високи добиви, иновативни продукти.
Таблицата по-долу ви дава представа за приблизителния капацитет на обработка на нашите ултразвукови апарати:
| Обем на партидата | Дебит | Препоръчителни устройства |
|---|---|---|
| 0.5 до 1,5 мл | Н.А. | ФлаконВисокоговорител за високи честоти |
| 1 до 500 мл | 10 до 200 мл/мин | UP100H |
| 10 до 2000 мл | 20 до 400 мл/мин | UP200Ht, UP400St |
| 0.1 до 20L | 0.2 до 4 л/мин | UIP2000hdT |
| 10 до 100L | 2 до 10 л/мин | UIP4000hdT |
| Н.А. | 10 до 100 л/мин | UIP16000 |
| Н.А. | Голям | Клъстер от UIP16000 |
Свържете се с нас! / Попитайте ни!
Приготвяне на въглеродни наноscrolls
Въглеродните наноscrolls са подобни на многостенните въглеродни нанотръби. Разликата с MWCNT е отворените върхове и пълната достъпност на вътрешните повърхности до други молекули. Те могат да бъдат синтезирани мокро-химически чрез интеркалация на графит с калий, ексфолиране във вода и ултразвук на колоидната суспензия. (срв. Viculis et al. 2003) Ултразвукът подпомага превъртането нагоре на графеновите монослоеве във въглеродни наносвити (вижте графиката по-долу). Постигната е висока ефективност на преобразуване от 80%, което прави производството на нанопревъртания интересно за търговски приложения.
Ултразвуков синтез на въглеродни наноscrolls (Viculis et al. 2003)
Приготвяне на нанопанделки
Изследователската група на Хонджие Дай и колегите му от Станфордския университет откриха техника за приготвяне на нанопанделки. Графеновите ленти са тънки ленти от графен, които могат да имат дори по-полезни характеристики от графеновите листове. При ширина от около 10 nm или по-малка, поведението на графеновите ленти е подобно на полупроводник, тъй като електроните са принудени да се движат по дължина. По този начин може да е интересно да се използват наноленти с полупроводникови функции в електрониката (например за по-малки, по-бързи компютърни чипове).
Dai et al. приготвяне на основи на графенови наноленти в две стъпки: първо, те разхлабват слоевете графен от графит чрез термична обработка от 1000ºC за една минута в 3% водород в газ аргон. След това графенът беше разбит на ленти с помощта на ултразвук. Нанолентите, получени чрез тази техника, се характеризират с много по-гладки’ ръбове от тези, направени с конвенционални литографски средства. (Jiao et al. 2009)
Ултразвуково подпомагано производство на графен
Факти, които си струва да знаете
Какво е графен?
Графитът е съставен от двуизмерни листове от sp2-хибридизирани, шестоъгълно подредени въглеродни атоми - графенът - които са редовно подредени. Тънките като атом листове на графена, които образуват графит чрез несвързващи взаимодействия, се характеризират с изключително по-голяма повърхност. Графенът показва изключителна здравина и твърдост по основните си нива, която достига с приблизително 1020 GPa почти стойността на якостта на диаманта.
Графенът е основният структурен елемент на някои алотропи, включително, освен графит, също въглеродни нанотръби и фулерени. Използван като добавка, графенът може драстично да подобри електрическите, физичните, механичните и бариерните свойства на полимерните композити при изключително ниски натоварвания. (Xu, Suslick 2011)
По своите свойства графенът е материал със суперлативи и по този начин е обещаващ за индустрии, които произвеждат композити, покрития или микроелектроника. Geim (2009) описва графена като свръхматериал накратко в следния параграф:
"Това е най-тънкият материал във Вселената и най-здравият, измерван някога. Неговите носители на заряд показват гигантска вътрешна подвижност, имат най-малката ефективна маса (тя е нула) и могат да изминават микрометрови разстояния, без да се разсейват при стайна температура. Графенът може да поддържа плътност на тока с 6 порядъка по-висока от медта, показва рекордна топлопроводимост и твърдост, непропусклив е за газове и съчетава такива противоречиви качества като крехкост и пластичност. Транспортът на електрони в графена се описва с уравнение, подобно на Дирак, което позволява изследването на релативистични квантови явления в настолен експеримент."
Поради тези изключителни характеристики на материала, графенът е един от най-обещаващите материали и стои във фокуса на изследванията на наноматериали.
Потенциални приложения на графен
Биологични приложения: Пример за ултразвуков графенов препарат и неговата биологична употреба е даден в изследването "Синтез на графено-златни нанокомпозити чрез сонохимична редукция" от Park et al. (2011), където нанокомпозит от редуцирани графенов оксид -злато (Au) наночастици е синтезиран чрез едновременно редуциране на златните йони и едновременно отлагане на златни наночастици върху повърхността на редуцирания графенов оксид. За да се улесни редукцията на златните йони и генерирането на кислородни функционалности за закрепване на златните наночастици върху редуцирания графенов оксид, е приложено ултразвуково облъчване върху сместа от реагенти. Производството на модифицирани биомолекули, свързващи злато-пептиди, показва потенциала на ултразвуковото облъчване на графени и графенови композити. Следователно, ултразвукът изглежда е подходящ инструмент за подготовка на други биомолекули.
Електроника: Графенът е високофункционален материал за електронния сектор. Поради високата мобилност на носителите на заряд в решетката на графена, графенът е от най-голям интерес за разработването на бързи електронни компоненти във високочестотната технология.
Сензори: Ултразвуково ексфолираният графен може да се използва за производството на високочувствителни и селективни кондуктометрични сензори (чието съпротивление бързо се променя >10 000% в наситени етанолови пари) и ултракондензатори с изключително висок специфичен капацитет (120 F/g), плътност на мощността (105 kW/kg) и енергийна плътност (9,2 Wh/kg). (An et al. 2010)
Алкохол: За производство на алкохол: Странично приложение може да бъде използването на графен в производството на алкохол, там графеновите мембрани могат да се използват за дестилация на алкохол и по този начин да направят алкохолните напитки по-силни.
Като най-здравият, електропроводим и един от най-леките и гъвкави материали, графенът е обещаващ материал за слънчеви клетки, катализа, прозрачни и емисионни дисплеи, микромеханични резонатори, транзистори, като катод в литиево-въздушни батерии, за свръхчувствителни химически детектори, проводими покрития, както и за използване като добавка в съединения.
Принципът на работа на ултразвука с висока мощност
При ултразвук на течности с висок интензитет, звуковите вълни, които се разпространяват в течната среда, водят до редуващи се цикли на високо налягане (компресия) и ниско налягане (разреждане), със скорости, зависещи от честотата. По време на цикъла на ниско налягане ултразвуковите вълни с висока интензивност създават малки вакуумни мехурчета или кухини в течността. Когато мехурчетата достигнат обем, при който вече не могат да абсорбират енергия, те се срутват силно по време на цикъл на високо налягане. Това явление се нарича кавитация. По време на имплозията се достигат много високи температури (около 5000 К) и налягания (около 2000 атм). Имплозията на кавитационния мехур също води до течни струи със скорост до 280 m/s. (Suslick 1998) Ултразвуково генерираната кавитация причинява химични и физични ефекти, които могат да бъдат приложени към процесите.
Кавитационно-индуцираната сонохимия осигурява уникално взаимодействие между енергия и материя, с горещи точки вътре в мехурчетата от ~5000 K, налягане от ~1000 бара, скорост на нагряване и охлаждане от >1010К с-1; Тези извънредни условия позволяват достъп до редица пространства за химични реакции, които обикновено не са достъпни, което позволява синтеза на голямо разнообразие от необичайни наноструктурирани материали. (Bang 2010)
Литература / Препратки
- FactSheet: Ultrasonic Graphene Exfoliation and Dispersion – Hielscher Ultrasonics – english version
- FactSheet: Exfoliación y Dispersión de Grafeno por Ultrasonidos – Hielscher Ultrasonics – spanish version
- Adam K. Budniak, Niall A. Killilea, Szymon J. Zelewski, Mykhailo Sytnyk, Yaron Kauffmann, Yaron Amouyal, Robert Kudrawiec, Wolfgang Heiss, Efrat Lifshitz (2020): Exfoliated CrPS4 with Promising Photoconductivity. Small Vol.16, Issue1. January 9, 2020.
- Anastasia V. Tyurnina, Iakovos Tzanakis, Justin Morton, Jiawei Mi, Kyriakos Porfyrakis, Barbara M. Maciejewska, Nicole Grobert, Dmitry G. Eskin 2020): Ultrasonic exfoliation of graphene in water: A key parameter study. Carbon, Vol. 168, 2020.
- Adam K. Budniak, Niall A. Killilea, Szymon J. Zelewski, Mykhailo Sytnyk, Yaron Kauffmann, Yaron Amouyal, Robert Kudrawiec, Wolfgang Heiss, Efrat Lifshitz (2020): Exfoliated CrPS4 with Promising Photoconductivity. Small Vol.16, Issue1. January 9, 2020.
- Stengl, V.; Popelková, D.; Vlácil, P. (2011): TiO2-Graphene Nanocomposite as High Performance Photocatalysts. In: Journal of Physical Chemistry C 115/2011. pp. 25209-25218.
- An, X.; Simmons, T.; Shah, R.; Wolfe, C.; Lewis, K. M.; Washington, M.; Nayak, S. K.; Talapatra, S.; Kar, S. (2010): Stable Aqueous Dispersions of Noncovalently Functionalized Graphene from Graphite and their Multifunctional High-Performance Applications. Nano Letters 10/2010. pp. 4295-4301.
- Baby, T. Th.; Ramaprabhu, S. (2011): Enhanced convective heat transfer using graphene dispersed nanofluids. Nanoscale Research Letters 6:289, 2011.
- Bang, J. H.; Suslick, K. S. (2010): Applications of Ultrasound to the Synthesis of Nanostructured Materials. Advanced Materials 22/2010. pp. 1039-1059.
- Choi, E. Y.; Han, T. H.; Hong, J.; Kim, J. E.; Lee, S. H.; Kim, H. W.; Kim, S. O. (2010): Noncovalent functionalization of graphene with end-functional polymers. Journal of Materials Chemistry 20/ 2010. pp. 1907-1912.
- Geim, A. K. (2009): Graphene: Status and Prospects. Science 324/2009. pp. 1530-1534.
- Green, A. A.; Hersam, M. C. (2010): Emerging Methods for Producing Monodisperse Graphene Dispersions. Journal of Physical Chemistry Letters 2010. pp. 544-549.
- Guo, J.; Zhu, S.; Chen, Z.; Li, Y.; Yu, Z.; Liu, Z.; Liu, Q.; Li, J.; Feng, C.; Zhang, D. (2011): Sonochemical synthesis of TiO2 nanoparticles on graphene for use as photocatalyst
- Hasan, K. ul; Sandberg, M. O.; Nur, O.; Willander, M. (2011): Polycation stabilization of graphene suspensions. Nanoscale Research Letters 6:493, 2011.
- Liu, X.; Pan, L.; Lv, T.; Zhu, G.; Lu, T.; Sun, Z.; Sun, C. (2011): Microwave-assisted synthesis of TiO2-reduced graphene oxide composites for the photocatalytic reduction of Cr(VI). RSC Advances 2011.
- Malig, J.; Englert, J. M.; Hirsch, A.; Guldi, D. M. (2011): Wet Chemistry of Graphene. The Electrochemical Society Interface, Spring 2011. pp. 53-56.
- Oh, W. Ch.; Chen, M. L.; Zhang, K.; Zhang, F. J.; Jang, W. K. (2010): The Effect of Thermal and Ultrasonic Treatment on the Formation of Graphene-oxide Nanosheets. Journal of the Korean Physical Society 4/56, 2010. pp. 1097-1102.
- Sametband, M.; Shimanovich, U.; Gedanken, A. (2012): Graphene oxide microspheres prepared by a simple, one-step ultrasonication method. New Journal of Chemistry 36/2012. pp. 36-39.
- Savoskin, M. V.; Mochalin, V. N.; Yaroshenko, A. P.; Lazareva, N. I.; Konstanitinova, T. E.; Baruskov, I. V.; Prokofiev, I. G. (2007): Carbon nanoscrolls produced from acceptor-type graphite intercalation compounds. Carbon 45/2007. pp. 2797-2800.
- Stankovich, S.; Dikin, D. A.; Piner, R. D.; Kohlhaas, K. A.; Kleinhammes, A.; Jia, Y.; Wu, Y.; Nguyen, S. T.; Ruoff, R. S. (2007): Synthesis of graphene-based nanosheets via chemical reduction of exfoliated graphite oxide. Carbon 45/2007. pp. 1558-1565.
- Viculis, L. M.; Mack, J. J.; Kaner, R. B. (2003): A Chemical Route To Carbon Nanoscrolls. Science, 299/1361; 2003.
- Xu, H.; Suslick, K. S. (2011): Sonochemical Preparation of Functionalized Graphenes. In: Journal of American Chemical Society 133/2011. pp. 9148-9151.
- Zhang, W.; He, W.; Jing, X. (2010): Preparation of a Stable Graphene Dispersion with High Concentration by Ultrasound. Journal of Physical Chemistry B 32/114, 2010. pp. 10368-10373.
- Jiao, L.; Zhang, L.; Wang, X.; Diankov, G.; Dai, H. (2009): Narrow graphene nanoribbons from carbon nanotubes. Nature 458/ 2009. pp. 877-880.
- Park, G.; Lee, K. G.; Lee, S. J.; Park, T. J.; Wi, R.; Kim, D. H. (2011): Synthesis of Graphene-Gold Nanocomposites via Sonochemical Reduction. Journal of Nanoscience and Nanotechnology 7/11, 2011. pp. 6095-6101.
- Zhang, R.Q.; De Sakar, A. (2011): Theoretical Studies on Formation, Property Tuning and Adsorption of Graphene Segments. In: M. Sergey (ed.): Physics and Applications of Graphene – Theory. InTech 2011. pp. 3-28.
Hielscher Ultrasonics произвежда високоефективни ултразвукови хомогенизатори от лаборатория да индустриален размер.