Еднослоен графен в промишлен мащаб чрез ултразвукова ексфолиация

Графенът се превърна в един от най-вълнуващите материали на съвременната наука – и с основание. Той не е просто „още един въглероден материал“. Графенът представлява един атомен слой въглерод, подреден в идеално организирана решетка тип пчелна пита, и тази привидно проста структура осигурява удивителна комбинация от свойства, с която малко материали могат да се сравнят.
Предизвикателството винаги е: Как да произвеждаме висококачествен еднослоен графен ефективно, с постоянни характеристики и в промишлени количества?
Именно тук високопроизводителната ултразвукова ексфолиация – особено с ултразвукови устройства със сонда на Hielscher – предлага практично и мащабируемо решение.

Проблемът: производство на еднослоен графен в голям мащаб

Графенът съществува естествено в графита, където милиони графенови слоеве са плътно подредени един върху друг. Тези слоеве се задържат от силни междуслойни сили (взаимодействия на Ван дер Ваалс), което затруднява чистото им отделяне.

Целта е ясна:

• Висок добив на еднослоен графен
• Минимално увреждане на графеновата решетка
• Еднакъв размер и морфология на листовете
• Възможност за мащабиране до промишлени обеми
• Икономическа ефективност и екологична устойчивост

Традиционните методи трудно изпълняват всички тези изисквания едновременно.

Защо конвенционалните методи за ексфолиация не са достатъчни

Конвенционалните методи за ексфолиация включват механична, химична и течнофазна ексфолиация. Всички тези методи имат ограничения, които правят производството на графен неефективно и/или опасно.

Механична ексфолиация

Най-известната механична техника е прочутият метод с „лепяща лента Scotch“. Той може да осигури немодифициран графен, но:

• добивите са изключително ниски
• листовете са с неправилна форма
• е напълно непрактичен за производство

Химична ексфолиация

Този метод използва силни киселини и окислители за разкъсване на връзките между слоевете, но:

• въвежда примеси и дефекти
• образува химични отпадъци
• увеличава разходите поради разтворителите, химикалите и обезвреждането
• променя химичните характеристики на графена (често необратимо)

Конвенционална течнофазна ексфолиация

Този подход е по-мащабируем, но често изисква:

• специални разтворители като N-Methyl-2-pyrrolidone (NMP) или диметилформамид (DMF)
• продължително време за обработка
• ограничен добив и ефективност на процеса без висок енергиен вход

Ултразвуково производство на графен: пътят към промишлено приложение

Ултразвуковият синтез на графен става високоефективен при използване на ултразвукова обработка със сонда с висока мощност, която предава енергията директно в суспензията – много по-ефективно от обработката в ултразвукова вана.

На практика ултразвукът подпомага производството на графен по два основни пътя:

Метод 1: метод на Hummers, подпомаган с ултразвук (графенов оксид)

Методът на Hummers е химичен подход, при който графитът се окислява със смес от силни киселини и окислители – обикновено сярна киселина, азотна киселина и калиев перманганат. По време на тази реакция във въглеродната решетка се въвеждат кислородсъдържащи функционални групи като хидроксилни, епоксидни и карбоксилни групи. Резултатът е графенов оксид (GO), химично модифицирано производно на графена.

Когато по време на този процес се прилага ултразвук, той значително повишава ефективността на реакцията. Ултразвуковото разбъркване подобрява масопреноса между реагентите и графитните частици, като осигурява по-равномерно окисление. Същевременно породените от кавитацията сили на срязване подпомагат отделянето на окислените графитни слоеве в отделни листове, като ускоряват ексфолиацията и подобряват качеството на дисперсията.

Какво прави ултразвукът тук:

• подобрява масопреноса
• ускорява диспергирането
• помага за отделянето на окислените слоеве в единични листове

Продуктът от този метод е графенов оксид под формата на еднослойни или малкослойни листове, които лесно се диспергират във вода поради хидрофилните химични характеристики на повърхността си. Благодарение на въведените функционални групи графеновият оксид е силно реактивен и добре пригоден за последваща химична функционализация, включване в композитни материали или редукция до модифицирани графенови структури.

Какво се получава чрез подпомагания с ултразвук метод на Hummer:

• листове от графенов оксид
• хидрофилни дисперсии във вода
• химично модифицирана форма на графен, подходяща за функционализация

Този подход е особено подходящ, когато целта не е немодифициран графен, а повърхностноактивен материал с регулируеми химични характеристики, предназначен за допълнителна модификация или специфични приложения на междуфазни граници.

Графично представяне на синтеза на графен по метода на Hummer и техниката за диспергиране с натриев додецилбензенсулфонат (SDS): (A) структура на графита; (B) графенови нанопластинки, диспергирани с помощта на ултразвуковото устройство UP100H; (C) редуциран графенов оксид; и (D) графенов оксид.
(Изследване и графика: Ghanem и Rehim, 2018)

Метод 2: ултразвукова течнофазна ексфолиация (немодифициран графен)

При ултразвуковата течнофазна ексфолиация обемен графит се диспергира в подходящ разтворител – обикновено N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) или диметилформамид (DMF) – и се подлага на ултразвук с висока мощност. За разлика от окислителните методи този процес е по същество физичен, а не химичен.

Приложената ултразвукова енергия създава интензивни кавитационни сили в течността. Тези сили преодоляват взаимодействията на Ван дер Ваалс, които задържат графеновите слоеве заедно, като физически разслояват графита на отделни графенови листове. С напредването на ексфолиацията в разтворителя се образуват стабилни дисперсии на графенови нанолистове.
Какво прави ултразвукът тук:

• физически разслоява графита
• отделя отделните графенови слоеве
• образува стабилни графенови дисперсии

Този метод е предпочитан, когато основната цел е да се запази целостта на първоначалната sp² въглеродна решетка. Тъй като не се използват агресивни окислители, кристалната структура и присъщите електрически и механични свойства на графена могат да бъдат запазени в много по-голяма степен. Освен това ултразвуковата течнофазна ексфолиация е добре пригодена за мащабируемо производство, като позволява надежден преход от лабораторни изследвания към промишлено производство при запазване на постоянни характеристики на продукта.
Този подход е предпочитаният вариант, когато целта ви е:

• Запазване на първоначалната sp² решетка
• Производство на висококачествени графенови нанолистове
• Надеждно мащабиране на производството

В обобщение, докато методът на Hummers поставя на първо място химичната модификация, ултразвуковата течнофазна ексфолиация се съсредоточава върху запазването на структурата и производството на висококачествени графенови нанолистове.

Високоскоростна последователност от кадри (от a до f), илюстрираща сономеханична ексфолиация на графитна люспа във вода с помощта на UP200S, ултразвуково устройство с мощност 200W и сонотрод с диаметър 3-mm. Стрелките показват мястото на разцепване (ексфолиация), като кавитационните мехурчета проникват в процепа.
(изследване и изображения: © Tyurnina et al. 2020

Избор на правилния подход: запазване или модифициране?

Един прост въпрос определя най-добрия метод:
Искате ли немодифициран графен – или функционализиран графенов оксид?

Течнофазната ексфолиация се съсредоточава върху запазването на решетката и щадящото преодоляване на междуслойните сили.
Методът на Hummers умишлено променя химичните характеристики, като въвежда кислородни групи и дефекти, а ултразвукът основно подобрява диспергирането, вместо да защитава структурата.

Тази разлика оказва силно влияние върху експлоатационните характеристики и потенциалните приложения на получения графен.

Защо ултразвуковата ексфолиация се отличава при промишленото производство на графен

В сравнение с конвенционалните подходи за ексфолиация ултразвуковата течнофазна ексфолиация предлага рядка комбинация от ефективност, качество на продукта и възможност за промишлено мащабиране.
Едно от най-съществените ѝ предимства е високият добив при ексфолиация. При оптимизирани условия на обработка ултразвуковата кавитация може да отделя графенови листове от графита със забележително висока ефективност, като често се получава предимно еднослоен материал. Това представлява значително подобрение спрямо механичната ексфолиация, която осигурява само минимални количества използваем графен.
Еднородността е друг решаващ фактор. Тъй като кавитационният процес може да бъде внимателно контролиран, получените графенови листове обикновено имат постоянна дебелина и морфология. Тази възпроизводимост е съществена за промишлени приложения, при които постоянството на характеристиките на материала пряко влияе върху експлоатационните характеристики на продукта.
Възможността за мащабиране допълнително отличава ултразвуковата обработка. Това, което работи в лабораторна чаша, може да бъде пренесено в пилотен мащаб и в крайна сметка в промишлено производство в поточна линия. Непрекъснатите ултразвукови проточни реактори позволяват обработката на големи обеми графитна дисперсия при контролирани и повторяеми условия, което прави технологията търговски жизнеспособна.
Контролът на процеса добавя още гъвкавост. Параметри като амплитуда, входяща ултразвукова мощност, налягане, температура и време на престой могат да бъдат прецизно регулирани. Това позволява на производителите да приспособяват характеристиките на графена към конкретните изисквания на приложението, като запазват възпроизводимостта.
И накрая, ултразвуковата течнофазна ексфолиация може да се осъществява с по-устойчиви системи от разтворители. В зависимост от състава и целевото приложение могат да се използват системи на основата на етанол, йонни течности или дори водни среди, които предлагат екологични и регулаторни предимства в сравнение със силно окислителните химични подходи.

Защо ултразвуковите устройства със сонда на Hielscher са идеални за ексфолиация на графен

Hielscher Ultrasonics предлага цялостна технологична платформа, специално пригодена за обработка на графен.
Основните предимства включват:

• ултразвук, подаван чрез сонда (много по-ефективен от обработката в ултразвукова вана)
• възможност за мащабиране от ръчни и настолни системи до промишлени реактори за работа 24/7
• прецизен контрол върху амплитудата, мощността и налягането
• здрава конструкция за промишлени условия и непрекъсната работа

Партидна обработка спрямо обработка в поточна линия: от лабораторията до завода

Системите на Hielscher поддържат както партидна обработка, така и обработка в поточна линия, като позволяват плавен преход от изследвания към производство.
Партидната ултразвукова обработка е лесна за внедряване и особено подходяща за лабораторни изследвания, разработване на състави и производство на графен в малък мащаб. Тя предлага гъвкавост и бърза оптимизация на параметрите, което я прави идеална в ранните етапи на разработване на процеса.
За производство в промишлен мащаб обаче обикновено се предпочита обработка в поточна линия. При тази конфигурация графитната дисперсия се изпомпва непрекъснато през ултразвуков реактор с проточна клетка. Това осигурява равномерно излагане на кавитационните сили, което води до постоянно качество на ексфолиацията и висока производителност. При комбиниране с реактори, които могат да се поставят под налягане, интензивността на кавитацията може да бъде допълнително повишена, като се увеличават ефективността на ексфолиацията и производителността.
Модулната конструкция на системите на Hielscher позволява на компаниите да започнат с експерименти в настолен лабораторен мащаб и да преминат към напълно непрекъснато промишлено производство 24/7, без да променят основната технологична платформа.

Таблицата по-долу дава представа за приблизителния капацитет за обработка на нашите ултразвукови устройства:

Отвъд графена: ултразвук за 2D материали („ксени“)

Ултразвуковата ексфолиация не се ограничава до графена.
Тя се използва широко и за производство на ксени, еднослойните 2D аналози на графена, включително:

• Борофен (и борофенови наноленти / борофенов оксид)
• MXenes (2D карбиди, нитриди и карбонитриди на преходни метали)
• Бисмутен (известен с електрокатализата и биосъвместимостта си)
• Силицен (подобен на графена 2D силиций)

Същият кавитационен механизъм прави ултразвука един от най-мащабируемите подходи за много слоести 2D материали.