Еднослоен графен в промишлен мащаб чрез ултразвуково ексфолиране

Графенът се превърна в един от най-вълнуващите материали на съвременната наука – и има основателна причина. Това не е просто “друг въглероден материал.” Графенът е единичен атомен слой въглерод, разположен в идеално подредена решетка тип "пчелна пита", и тази на пръв поглед проста структура дава удивителна комбинация от свойства, с която малко материали могат да се сравнят.
Предизвикателството винаги е: Как да произвеждаме висококачествен еднослоен графен ефективно, последователно и в промишлени количества?
Тук е мястото на високоефективното ултразвуково ексфолиране – особено със сондата на Hielscher – предлага практичен и мащабируем отговор.

Проблемът: производство на еднослоен графен в голям мащаб

Графенът съществува естествено в графита, където милиони графенови слоеве са подредени плътно един до друг. Тези слоеве се държат от силни междуслойни сили (ван дер Ваалсови взаимодействия), което ги прави трудни за чисто разделяне.

Целта е ясна:

• Висок добив на еднослоен графен
• Минимално увреждане на графеновата решетка
• Еднакъв размер и морфология на листата
• Мащабируеми до промишлени обеми
• Разходно ефективен и екологично устойчив

Традиционните методи трудно отговарят на всички тези изисквания едновременно.

Защо конвенционалните методи за ексфолиация са недостатъчни

Конвенционалните методи за ексфолиране включват механично, химично и течнофазно ексфолиране. Всички тези методи имат ограничения, които правят производството на графен неефективно и/или опасно.

Механично ексфолиране

Най-известната механична техника е известната “Скоч лента” метод. С него може да се получи девствен графен, но:

• добивите са изключително ниски
• листовете са неправилни
• напълно непрактичен за производство

Химическо ексфолиране

При този метод се използват силни киселини и окислители, за да се разрушат връзките между слоевете, но:

• внася примеси и дефекти.
• генерира химически отпадъци.
• увеличава разходите за разтворители, химикали и изхвърляне.
• променя химическия състав на графена (често за постоянно).

Конвенционална течна фаза на ексфолиране

Този подход е по-широко мащабируем, но често изисква:

• специални разтворители като N-метил-2-пиролидон (NMP) или диметилформамид (DMF).
• дълго време за обработка
• ограничен добив и ефективност на процеса без високо потребление на енергия

Ултразвуково производство на графен: Промишленият път напред

Ултразвуковият синтез на графен става много ефективен, когато се използва сондиране с мощна сонда, която доставя енергия директно в суспензията – много по-ефективно от сонирането във вана.

На практика ултразвукът подпомага производството на графен по два основни начина:

Метод 1: Ултразвуково асистирани Hummers’ Метод (графенов оксид)

Hummers’ методът е химически път, при който графитът се окислява, като се използва смес от силни киселини и окислители - обикновено сярна киселина, азотна киселина и калиев перманганат. По време на тази реакция във въглеродната решетка се въвеждат кислородсъдържащи функционални групи, като хидроксилни, епоксидни и карбоксилни групи. Резултатът е графенов оксид (GO), химически модифицирано производно на графена.

Когато по време на този процес се прилага ултразвук, той значително повишава ефективността на реакцията. Ултразвуковото разбъркване подобрява преноса на маса между реагентите и графитните частици, като осигурява по-равномерно окисление. В същото време индуцираните от кавитацията сили на срязване подпомагат разделянето на окислените графитни слоеве на отделни листове, като ускоряват ексфолирането и подобряват качеството на дисперсията.

Какво прави ултразвукът тук:

• подобрява масовия трансфер
• ускорява дисперсията
• спомага за разделянето на окислените слоеве на единични листове

Продуктът на този метод е графенов оксид под формата на еднослойни или няколкослойни листове, които лесно се диспергират във вода поради хидрофилната си повърхностна химия. Поради въведените функционални групи графеновият оксид е силно реактивен и е подходящ за последващо химическо функционализиране, интегриране в композити или редуциране до модифицирани графенови структури.

Какво произвежда методът на Hummer с ултразвукова асистенция:

• листове от графенов оксид
• хидрофилни дисперсии във вода
• химически модифицирана форма на графен, подходяща за функционализиране

Този подход е особено подходящ, когато целта не е девствен графен, а по-скоро повърхностно активен, химически настройваем материал, предназначен за по-нататъшна модификация или специфични междуфазови приложения.

Графично представяне на синтеза на графен, получен по метода на Хюмер и дисперсна техника с използване на натриев додецилбензенсулфонат (SDS): (А) структура на графита; (Б) диспергирани графенови нанопластинки използване на ултразвуков уред UP100H; (В) редуциран графенов оксид; и (Г) графенов оксид.
(Проучване и графика: Ghanem and Rehim, 2018)

Метод 2: Ултразвуково течнофазово ексфолиране (чист графен)

При ултразвуковата течнофазова ексфолиация графитът в насипно състояние се диспергира в подходящ разтворител - обикновено N-метил-2-пиролидон (NMP) или диметилформамид (DMF) - и се подлага на ултразвук с голяма мощност. За разлика от окислителните методи, този процес е основно физичен, а не химичен.

Приложената ултразвукова енергия генерира интензивни кавитационни сили в течността. Тези сили преодоляват ван дер Ваалсовите взаимодействия, които държат заедно слоевете графен, като физически разслояват графита на отделни графенови листове. С напредването на ексфолиацията в средата на разтворителя се образуват стабилни дисперсии от графенови нанолистове.
Какво прави ултразвукът тук:

• физически разслоява графита
• отделя отделни слоеве графен
• образува стабилни дисперсии на графен

Този метод се предпочита, когато основната цел е да се запази целостта на оригиналната sp² въглеродна решетка. Тъй като не се използват агресивни окислители, кристалната структура и присъщите електрически и механични свойства на графена могат да се запазят в много по-голяма степен. Освен това ултразвуковата течнофазова ексфолиация е подходяща за мащабируемо производство, което позволява надежден преход от лабораторни изследвания към промишлено производство при запазване на постоянството на продукта.
Този подход е предпочитан, когато целта ви е:

• Запазване на оригиналната sp² решетка
• Производство на висококачествени графенови нанолистове
• Надеждно увеличаване на производството

В обобщение, като има предвид, че Hummer’ методът дава приоритет на химическата модификация, а ултразвуковото течнофазно ексфолиране се фокусира върху запазването на структурата и производството на висококачествени графенови нанолистове.

Високоскоростна последователност (от a до f) кадри, илюстриращи сономеханично ексфолиране на графитна люспа във вода с помощта на UP200S, 200W ултразвуков уред с 3-милиметров сонотрод. Стрелките показват мястото на разцепване (ексфолиране) с кавитационни мехурчета, проникващи в разцепването.
(проучване и снимки: © Tyurnina et al. 2020 г.

Избор на правилния маршрут: Запазване или промяна?

Един прост въпрос определя най-добрия метод:
Искате ли девствен графен – или функционализиран графенов оксид?

Ексфолиацията в течна фаза се фокусира върху запазването на решетката и нежното преодоляване на междуслойните сили.
Hummers’ методът умишлено променя химичния състав, като въвежда кислородни групи и дефекти, а ултразвукът подобрява главно дисперсията, а не защитата на структурата.

Тази разлика оказва силно влияние върху производителността на крайния графен и потенциала му за приложение.

Защо ултразвуковата ексфолиация е по-добра за промишления графен

В сравнение с конвенционалните подходи за ексфолиране, ултразвуковото ексфолиране в течна фаза предлага рядка комбинация от ефективност, качество на продукта и промишлена мащабируемост.
Едно от най-значимите му предимства е високата производителност на ексфолиране. При оптимизирани условия на обработка ултразвуковата кавитация може да отдели графенови листове от графит със забележително висока ефективност, като често се постига предимно еднослоен материал. Това представлява значително подобрение в сравнение с механичното ексфолиране, при което се получават само минимални количества използваем графен.
Унифицирането е друг решаващ фактор. Тъй като процесът на кавитация може да бъде внимателно контролиран, получените графенови листове обикновено имат постоянна дебелина и морфология. Тази възпроизводимост е от съществено значение за промишлените приложения, където постоянството на материала оказва пряко влияние върху характеристиките на продукта.
Мащабируемостта допълнително отличава ултразвуковата обработка. Това, което работи в лабораторна чаша, може да бъде прехвърлено към пилотен мащаб и в крайна сметка към промишлено поточно производство. Непрекъснатите ултразвукови проточни реактори позволяват обработката на големи обеми графитна дисперсия при контролирани и повтарящи се условия, което прави технологията търговски жизнеспособна.
Управлението на процесите добавя още един слой гъвкавост. Параметри като амплитуда, входяща мощност на ултразвука, налягане, температура и време на престой могат да се регулират прецизно. Това дава възможност на производителите да адаптират характеристиките на графена към специфичните изисквания за приложение, като същевременно поддържат възпроизводимост.
И накрая, ултразвуковата ексфолиация в течна фаза може да бъде осъществена, като се използват по-устойчиви системи от разтворители. В зависимост от състава и целевото приложение могат да се използват системи на основата на етанол, йонни течности или дори водни среди, които предлагат екологични и регулаторни предимства в сравнение със силно окислителните химични пътища.

Защо сондата на Hielscher е идеална за ексфолиране на графен

Hielscher Ultrasonics предлага пълна технологична платформа, специално пригодена за обработка на графен.
Основните предимства включват:

• ултразвук от типа на сондата (много по-ефективен от сонирането във вана)
• мащабируеми от ръчни и настолни системи до промишлени реактори 24/7
• прецизен контрол на амплитудата, мощността и налягането
• здрава конструкция от индустриален клас за продължителна работа

Пакетна срещу инлайн обработка: От лабораторията до фабриката

Системите на Hielscher поддържат както партидна, така и поточна обработка, което позволява безпроблемен преход от изследвания към производство.
Партидното сониране е лесно за изпълнение и е особено подходящо за лабораторни изследвания, разработване на рецептури и производство на графен в малък мащаб. То предлага гъвкавост и бърза оптимизация на параметрите, което го прави идеално за ранния етап от разработването на процеса.
За производство в промишлени мащаби обаче обикновено се предпочита поточната обработка. При тази конфигурация графитната дисперсия се изпомпва непрекъснато през реактор с ултразвукова проточна клетка. Това осигурява равномерно излагане на кавитационните сили, което води до постоянно качество на ексфолиацията и висока производителност. Когато се комбинира с реактори под налягане, интензивността на кавитацията може да бъде допълнително увеличена, което повишава ефективността и производителността на ексфолирането.
Модулният дизайн на системите на Hielscher дава възможност на компаниите да започнат с експериментиране на стенд и да се разширят до напълно непрекъснато, 24/7 промишлено производство, без да променят основната технологична платформа.

Таблицата по-долу ви дава представа за приблизителния капацитет на обработка на нашите ултразвукови апарати:

Отвъд графена: ултразвук за 2D материали (“Ксени”)

Ултразвуковата ексфолиация не се ограничава само до графена.
Той също така се използва широко за производство на ксени - еднослойни 2D аналози на графена, включително:

• Борофен (и борофенови нанорибони/борофенов оксид)
• MXenes (2D карбиди на преходни метали, нитриди, карбонитриди)
• Бисмутен (отличава се с електрокатализа и биосъвместимост)
• Силицен (графеноподобен 2D силиций)

Същият механизъм на кавитация прави ултразвука един от най-мащабируемите начини за получаване на много слоести 2D материали.