Ultrasonik Olarak Polihidroksillenmiş C60 (Fullerenol)
- Fullerenol veya fullerol olarak adlandırılan, suda çözünen polihidroksillenmiş C60 fullereni, güçlü bir serbest radikal temizleyicisidir ve bu nedenle takviyelerde ve farmasötik ürünlerde antioksidan olarak kullanılır.
- Ultrasonik hidroksilasyon, suda çözünen polihidroksillenmiş C60 üretmek için kullanılan, hızlı ve basit, tek adımlı bir reaksiyondur.
- Ultrasonik olarak sentezlenen, suda çözünen C60 üstün kaliteye sahiptir ve farmasötik uygulamalarda ve yüksek performans gerektiren uygulamalarda kullanılır.
Polihidroksillenmiş C60’ın Ultrasonik Tek Adımlı Sentezi
Ultrasonik kavitasyon, suda çözünen ve bu nedenle ilaç, tıp ve sanayide çeşitli uygulamalarda kullanılabilen yüksek kaliteli polihidroksillenmiş C60 fullerenleri üretmek için üstün bir tekniktir. Afreen ve arkadaşları (2017), kontaminasyon içermeyen polihidroksillenmiş C60’ın (fullerenol veya fullerol olarak da bilinir) hızlı ve basit bir ultrasonik sentezini geliştirmiştir. Ultrasonik tek adımlı reaksiyonda H2O2 kullanılır; sentezlenen fullerenolde safsızlıklara neden olan ek hidroksilleyici reaktifler, yani NaOH, H2SO4 ve faz transfer katalizörleri (PTC) kullanılmaz. Bu, ultrasonik fullerenol sentezini fullerenol üretmek için daha temiz bir yaklaşım hâline getirir; aynı zamanda yüksek kaliteli, suda çözünen C60 üretmenin daha kolay ve daha hızlı bir yoludur.
Seyreltik H2O2 (%30) varlığında fullerenolün ultrason destekli sentezindeki olası reaksiyon yolları.
kaynak: Afreen ve ark. 2017
Suda Çözünen C60’ın Ultrasonik Sentezi – Adım Adım
Suda çözünen polihidroksillenmiş C60’ın hızlı, basit ve çevre dostu hazırlanması için 200 mg saf C60, 20mL %30 H2O2’ye eklenir ve UP200Ht veya UP200St sonikatör modelleriyle sonikasyona tabi tutulur. Sonikasyon parametreleri, oda sıcaklığında 1 h boyunca darbeli modda %30 genlik ve 200 W idi. Kap içindeki sıcaklığı ortam sıcaklığında tutmak için reaksiyon kabı, soğutmalı sirkülasyonlu bir su banyosuna yerleştirilir. Sonikasyondan önce C60, sulu H2O2 ile karışmaz ve renksiz, heterojen bir karışımdır; 30 min ultrasonik işlemden sonra açık kahverengiye dönüşür. Ardından, sonraki 30 min ultrasonik işlem sırasında tamamen koyu kahverengi bir dispersiyona dönüşür.
Hidroksil vericisi: Ultrasonik olarak oluşturulan yoğun (= akustik) kavitasyon, H2O ve H2O2 moleküllerinden cOH, cOOH ve cH gibi radikaller oluşturur. Sulu ortamlarda H2O2 kullanımı, fullerenol sentezi için yalnızca H2O kullanılmasına kıyasla C60 kafesine –OH gruplarının eklenmesi açısından daha verimli bir yaklaşımdır. H2O2, ultrasonik hidroksilasyonun yoğunlaştırılmasında önemli bir rol oynar.
Seyreltik H2O2 (%30) kullanılarak C60’ın ultrasonik hidroksilasyonu, fullerenol hazırlamak için kolay ve hızlı, tek adımlı bir reaksiyondur. Reaksiyon için yalnızca kısa bir süre gerektiren ultrasonik reaksiyon, sentezde herhangi bir toksik veya aşındırıcı reaktifin kullanılmasını önleyerek düşük enerji gereksinimli, çevre dostu ve temiz bir yaklaşım sunar ve C60(OH)8∙2H2O’nun ayrılması ve saflaştırılması için gereken çözücü sayısını azaltır.
UP400St (400W, 24kHz) güçlü bir ultrasonik dispersördür
Ultrasonik Polihidroksilasyon Yolu
Yoğun ultrason dalgaları bir sıvıya aktarıldığında, dönüşümlü düşük basınç / yüksek basınç döngüleri sıvıda vakum kabarcıkları oluşturur. Vakum kabarcıkları, daha fazla enerji soğuramayacakları noktaya kadar birkaç döngü boyunca büyür ve ardından şiddetle çöker. Kabarcıkların çökmesi sırasındaki aşırı fiziksel etkiler arasında yüksek sıcaklık ve basınç farkları, şok dalgaları, mikrojetler, türbülanslar, kesme kuvvetleri vb. yer alır. Bu olgu ultrasonik kavitasyon veya akustik kavitasyon olarak bilinir. Ultrasonik kavitasyonun bu yoğun kuvvetleri, molekülleri cOH ve cOOH55 radikallerine parçalar.
Afreen ve arkadaşları (2017), reaksiyonun aynı anda iki yoldan ilerleyebileceğini varsayar. Reaktif oksijen türleri (ROS) olan cOH radikalleri C60 kafesine bağlanarak fullerenol oluşturur (Yol I) ve/veya –OH ve cOOH radikalleri, nükleofilik bir reaksiyonda elektron bakımından yetersiz C60 çift bağlarına saldırır ve bu, fulleren epoksit [C60On] oluşumuna yol açar; bu madde, Bingel reaksiyonunun mekanizmasına benzer biçimde ilk aşamada bir ara ürün olarak oluşur (Yol II). Ayrıca, cOH’nin (veya cOOH’nin) bir SN2 reaksiyonu yoluyla C60O’ya tekrarlanan saldırısı, polihidroksillenmiş fulleren veya fullerenol oluşumuyla sonuçlanır.
Tekrarlanan epoksidasyon gerçekleşebilir ve bu, örneğin C60O2 ve C60O3 gibi ardışık epoksit grupları üretir. Bu epoksit grupları, sonoliz (= sonokimyasal ayrışma) sırasında örneğin hidroksillenmiş fulleren epoksit gibi başka ara ürünlerin oluşması için olası adaylar olabilir. Ayrıca, C60(OH)xOy’nin daha sonra cOH ile halka açılması, fullerenol oluşumuyla sonuçlanabilir. C60 varlığında H2O2 veya H2O’nun sonolizi sırasında bu ara ürünlerin oluşumu kaçınılmazdır ve nihai fullerenolde bulunmaları (eser miktarda olsa da) göz ardı edilemez. Ancak fullerenolde yalnızca eser miktarlarda bulundukları için önemli bir etkiye neden olmaları beklenmez. [Afreen et al., 2017]
Fulleren Dispersiyonu için Yüksek Performanslı Sonikatörler
Hielscher Ultrasonics, özel gereksinimleriniz için prob tipi sonikatörler sunar: İster laboratuvar ölçeğinde küçük hacimleri sonikasyona tabi tutmak ister endüstriyel ölçekte büyük hacimli bir akış üretmek isteyin, Hielscher yüksek performanslı sonikatör portföyü fulleren dispersiyonunuz için mükemmel çözümü sunar. Sonikatörlerimizin yüksek güç çıkışı, hassas ayarlanabilirliği ve güvenilirliği, proses gereksinimlerinizin karşılanmasını güvence altına alır. Dijital dokunmatik ekranlar ve ultrasonik parametrelerin entegre bir SD karta otomatik olarak kaydedilmesi, ultrasonik cihazlarımızın kullanımını ve kontrolünü son derece kullanıcı dostu hâle getirir.
Hielscher ultrasonik ekipmanlarının sağlamlığı, ağır hizmet koşullarında ve zorlu ortamlarda 24/7 çalışmaya olanak tanır.
Aşağıdaki tablo, sonikatörlerimizin yaklaşık işleme kapasitesi hakkında bilgi verir:
| Parti Hacmi | Debi | Önerilen Cihazlar |
|---|---|---|
| 1–500mL | 10–200mL/min | UP100H |
| 10–2000mL | 20–400mL/min | UP200Ht, UP400St |
| 0,1–20L | 0,2–4L/min | UIP2000hdT |
| 10–100L | 2–10L/min | UIP4000hdT |
| n.a. | 10–100L/min | UIP16000 |
| n.a. | daha yüksek | Küme hâlinde UIP16000 |
Bizimle İletişime Geçin! / Bize Sorun!
Laboratuvar ölçeğinden pilot ve endüstriyel ölçeğe kadar yüksek güçlü ultrasonik işlemciler.
Literatür/Kaynaklar
- Sadia Afreen, Kasturi Muthoosamy, Sivakumar Manickam (2018): Sono-nano kimya: Hidroksil grupları içeren polihidroksillenmiş karbon nanomalzemelerin sentezinde yeni bir dönem ve bunların endüstriyel yönleri. Ultrasonics Sonochemistry 2018.
- Sadia Afreen, Kasturi Muthoosamy, Sivakumar Manickam (2017): Hidratasyon mu hidroksilasyon mu: Saf fulleren [C60] kullanılarak hidrojen peroksit varlığında akustik kavitasyon yoluyla fullerenolün doğrudan sentezi. RSC Adv., 2017, 7, 31.930–31.939.
- Grigory V. Andrievsky, Vadim I. Bruskov, Artem A. Tykhomyrov, Sergey V. Gudkov (2009): Hidrate C60 fulleren nanoyapılarının in vitro ve in vivo antioksidan ve radyoprotektif etkilerinin özellikleri. Free Radical Biology & Medicine 47, 2009. 786–793.
- Mihajlo Gigov, Borivoj Adnađević, Borivoj Adnađević, Jelena D. Jovanovic (2016): Ultrasonik alanın fulleren polihidroksilasyonunun izotermal kinetiğine etkisi. Science of Sintering 2016, 48(2):259-272.
- Hirotaka Yoshioka, Naoko Yui, Kanaka Yatabe, Hiroto Fujiya, Haruki Musha, Hisateru Niki, Rie Karasawa, Kazuo Yudoh (2016): Polihidroksillenmiş C60 Fullerenleri Osteoartritte Nanomolar Konsantrasyonlarda Kondrosit Katabolik Aktivitesini Önler. Journal of Osteoarthritis 2016, 1:115.
[/toggle]
Bilinmesi Gerekenler
C60 Fullerenleri
C60 fullereni (buckyball veya Buckminster fullereni olarak da bilinir), 12 beşgen ve 20 altıgen şeklinde düzenlenmiş 60 karbon atomundan oluşan bir moleküldür. C60 molekülünün şekli bir futbol topuna benzer. C60 fullerenleri, E vitamininden 100–1000 daha yüksek etki gücü gösteren, toksik olmayan bir antioksidandır. C60’ın kendisi suda çözünmese de fullerenol gibi suda yüksek oranda çözünen birçok fulleren türevi sentezlenmiştir.
C60 fullerenleri antioksidan ve biyofarmasötik olarak kullanılır. Diğer uygulamalar arasında malzeme bilimi, organik fotovoltaikler (OPV), katalizörler, su arıtma ve biyolojik tehlikelere karşı koruma, taşınabilir güç, araçlar ve tıbbi cihazlar yer alır.
Saf C60’ın çözünürlüğü:
- suda: çözünmez
- dimetil sülfoksitte (DMSO): çözünmez
- toluende: çözünür
- benzende: çözünür
C60 fullerenlerinin yüzey yapısı
kaynak: Yoshioka ve ark. 2016
Polihidroksillenmiş C60 / Fullerenoller
Fullerenol veya fulleroller, polihidroksillenmiş C60 molekülleridir (hidrate C60 fullereni: C60HyFn). Hidrolilasyon reaksiyonu, C60 molekülüne hidroksil grupları (-OH) ekler. 40’tan fazla hidroksil grubu içeren C60 molekülleri daha yüksek su çözünürlüğüne (>50 mg/mL) sahiptir. Bunlar suda monodispers nanoparçacıklar hâlinde bulunur ve “yiğit” bir parlatma etkisine sahiptir. Üstün antioksidan ve antienflamatuvar özellikler sergilerler. Polihidroksillenmiş fullerenler (fullerenoller; C60(OH)n) bazı alkollerde çözünebilir ve ardından elektrokimyasal bir işlemde çöktürülerek anot üzerinde bir nanokarbon film oluşturabilir. Fullerenol filmleri, biyolojik nesnelere karşı inert olan biyouyumlu bir kaplama olarak kullanılır ve biyolojik olmayan nesnelerin vücut dokularına entegrasyonunu kolaylaştırabilir.
Fullerenolün çözünürlüğü:
- suda: çözünür, >50 mg/mL düzeyine ulaşabilir
- dimetil sülfoksitte (DMSO): çözünür
- metanolde: az çözünür
- toluende: çözünmez
- benzende: çözünmez
Renk: 10’dan fazla –OH grubu taşıyan fullerenol koyu kahverengi bir renk sergiler. –OH gruplarının sayısı arttıkça renk kademeli olarak koyu kahverengiden sarıya döner.
Farklı çözücülerde C60 ile karşılaştırıldığında C60(OH)8.2H2O’nun çözünürlüğünün çözünürlüğü. kaynak: Afreen ve ark. 2017
Fullerenollerin Uygulamaları ve Kullanımı:
- Farmasötik: Tanı reaktifleri, “süper ilaçlar”, kozmetikler, “geliştirici ile” nükleer manyetik rezonans (NMR). DNA afinitesi, HIV karşıtı ilaçlar, kanser karşıtı ilaçlar, kemoterapi ilaçları, kozmetik katkı maddeleri ve bilimsel araştırmalar. Saf formuyla karşılaştırıldığında, polihidroksillenmiş fullerenler, artan su çözünürlükleri nedeniyle daha fazla potansiyel uygulamaya sahiptir. Fullerollerin bazı ilaçların kardiyotoksisitesini azaltabildiği ve HIV proteazını, hepatit C virüsünü ve hücrelerin anormal büyümesini inhibe edebildiği bulunmuştur. Ayrıca, fizyolojik koşullar altında reaktif oksijen türlerine ve radikallere karşı mükemmel serbest radikal temizleme yetenekleri sergilemişlerdir.
- Enerji: Güneş pili, yakıt hücresi, ikincil pil.
- Sanayi: Aşınmaya dayanıklı malzeme, alev geciktirici malzemeler, yağlayıcılar, polimer katkı maddeleri, yüksek performanslı membran, katalizör, yapay elmas, sert alaşım, “elektriksel viskoz akışkan”, mürekkep filtreleri, yüksek performanslı kaplamalar, yangın geciktirici kaplamalar, biyoaktif malzeme üretimi, bellek malzemeleri, “gömülü moleküler ve diğer özellikler”, kompozit malzemeler vb.
- Bilgi endüstrisi: Yarı iletken kayıt ortamı, manyetik malzemeler, baskı mürekkebi, toner, mürekkep, özel amaçlı kâğıt.
- Elektronik parçalar: Süperiletken yarı iletken, diyotlar, transistörler, indüktör.
- Optik malzemeler, elektronik kamera, floresans görüntüleme tüpü, doğrusal olmayan optik malzemeler.
- Çevre: Gaz adsorpsiyonu, gaz depolama.