Ultrasonik Çöktürme Süreci

Parçacıklar, örneğin nanoparçacıklar, sıvılarda çöktürme yoluyla aşağıdan yukarıya oluşturulabilir. Bu süreçte, aşırı doymuş bir karışım, yüksek konsantrasyonlu malzemeden büyüyecek ve sonunda çökelecek katı parçacıklar oluşturmaya başlar. Parçacık/kristal boyutunu ve morfolojisini kontrol etmek için çöktürmeyi etkileyen faktörlerin kontrol edilmesi şarttır.

Çöktürme Sürecinin Temelleri

Son yıllarda nanoparçacıklar, kaplamalar, polimerler, mürekkepler, ilaçlar veya elektronik gibi birçok alanda önem kazanmıştır. Nanomalzemelerin kullanımını etkileyen önemli bir faktör, nanomalzeme maliyetidir. Bu nedenle, nanomalzemeleri büyük miktarlarda üretmek için maliyet açısından verimli yöntemler gereklidir. Örneğin, emülsifikasyon ve ufalama gibi işlemler yukarıdan aşağıya süreçlerken, çöktürme, sıvılardan nano boyutlu parçacıkların sentezlenmesine yönelik aşağıdan yukarıya bir süreçtir. Çöktürme şunları içerir:

• En az iki sıvının karıştırılması
• Aşırı doygunluk
• Çekirdeklenme
• Parçacık büyümesi
• Aglomerasyon (Genellikle düşük katı konsantrasyonu veya stabilizasyon maddeleriyle önlenir)

Çöktürmede Karıştırma

Çoğu çöktürme sürecinde kimyasal reaksiyonun hızı çok yüksek olduğundan, karıştırma çöktürmede temel bir adımdır. Çöktürme reaksiyonlarında yaygın olarak karıştırmalı tank reaktörleri (kesikli veya sürekli), statik karıştırıcılar veya rotor-stator karıştırıcılar kullanılır. Karıştırma gücünün ve enerjisinin süreç hacmi içinde homojen olmayan dağılımı, sentezlenen nanoparçacıkların kalitesini sınırlar. Reaktör hacmi arttıkça bu dezavantaj da artar. Gelişmiş karıştırma teknolojisi ve etkili parametrelerin iyi kontrol edilmesi, daha küçük parçacıklar ve daha iyi parçacık homojenliği sağlar.

Çarpışan jetlerin, mikrokanal karıştırıcıların veya bir Taylor-Couette reaktörünün kullanılması, karıştırma yoğunluğunu ve homojenliğini artırır. Bu, daha kısa karıştırma süreleri sağlar. Ancak bu yöntemlerin ölçek büyütme potansiyeli sınırlıdır.

Ultrasonikasyon, ölçek büyütme sınırlamaları olmadan daha yüksek kesme ve karıştırma enerjisi sağlayan gelişmiş bir karıştırma teknolojisidir. Ayrıca güç girdisi, reaktör tasarımı, kalış süresi, parçacık konsantrasyonu veya reaktan konsantrasyonu gibi süreci belirleyen parametrelerin birbirinden bağımsız olarak kontrol edilmesine olanak tanır. Ultrasonik kavitasyon, yoğun mikro karıştırma oluşturur ve yerel olarak yüksek güç yayar.

Manyetit Nanoparçacıklarının Çöktürülmesi

Ultrasonikasyonun çöktürmeye uygulanması, ICVT’de (TU Clausthal) Banert ve ark. (2006) tarafından manyetit nanoparçacıkları için gösterilmiştir. Banert, manyetit nanoparçacıklarını üretmek için optimize edilmiş bir sonokimyasal reaktör (sağdaki resim, besleme 1: demir çözeltisi, besleme 2: çöktürme maddesi, Daha büyük görünüm için tıklayın!) kullanmıştır; üretim, “Fe³⁺/Fe²⁺ = 2:1 molar oranına sahip demir(III) klorür hekzahidrat ve demir(II) sülfat heptahidrat içeren sulu bir çözeltinin birlikte çöktürülmesiyle gerçekleştirilmiştir. Hidrodinamik ön karıştırma ve makro karıştırma önemli olduğundan ve ultrasonik mikro karıştırmaya katkıda bulunduğundan, reaktör geometrisi ve besleme borularının konumu, süreç sonucunu belirleyen önemli faktörlerdir. Çalışmalarında, Banert ve ark. farklı reaktör tasarımlarını karşılaştırmıştır. Reaktör haznesinin iyileştirilmiş bir tasarımı, gerekli özgül enerjiyi beş kat azaltabilir.

Demir çözeltisi, sırasıyla konsantre amonyum hidroksit ve sodyum hidroksit ile çöktürülür. Herhangi bir pH gradyanını önlemek için çöktürücünün fazla miktarda pompalanması gerekir. Manyetitin parçacık boyutu dağılımı, foton korelasyon spektroskopisi kullanılarak ölçülmüştür (PCS, Malvern NanoSizer ZS, Malvern Inc.).”

Ultrasonikasyon olmadan, yalnızca hidrodinamik karıştırma ile ortalama parçacık boyutu 45nm olan parçacıklar üretilmiştir. Ultrasonik karıştırma, elde edilen parçacık boyutunu 10nm ve altına düşürmüştür. Aşağıdaki grafik, sürekli bir ultrasonik çöktürme reaksiyonunda oluşturulan Fe₃O₄ parçacıklarının parçacık boyutu dağılımını göstermektedir (Banert ve ark., 2004).

Bir sonraki grafik (Banert ve ark., 2006), parçacık boyutunu özgül enerji girdisinin bir fonksiyonu olarak göstermektedir.

“Diyagram üç ana rejime ayrılabilir. Yaklaşık 1000 kJ/kg_Fe3O4 değerinin altında karıştırma, hidrodinamik etki tarafından kontrol edilir. Parçacık boyutu yaklaşık 40–50 nm’dir. 1000 kJ/kg değerinin üzerinde ultrasonik karıştırmanın etkisi görünür hâle gelir. Parçacık boyutu 10 nm’nin altına düşer. Özgül güç girdisi daha da artırıldığında parçacık boyutu aynı büyüklük mertebesinde kalır. Çöktürmede karıştırma süreci, homojen çekirdeklenmeye olanak tanıyacak kadar hızlıdır.”

---

Literatür / Kaynaklar

• Banert, T., Horst, C., Kunz, U., Peuker, U. A. (2004): Kontinuierliche Fällung im Ultraschalldurchflußreaktor am Beispiel von Eisen-(II,III) Oxid, ICVT, TU-Clausthal, Poster presented at GVC Annual Meeting 2004.
• Banert, T., Brenner, G., Peuker, U. A.(2006): Operating parameters of a continuous sono-chemical precipitation reactor. Proc. 5. WCPT, Orlando Fl., 23.-27. April 2006.
• Priyanka Roy, Nandini Das (2017): Ultrasonic assisted synthesis of Bikitaite zeolite: A potential material for hydrogen storage application. Ultrasonics Sonochemistry, Volume 36, 2017. 466-473.
• Szabados, Márton; Ádám, Adél Anna; Kónya, Zoltán; Kukovecz, Ákos; Carlson, Stefan; Sipos, Pál; Pálinkó, István (2019): Effects of ultrasonic irradiation on the synthesis, crystallization, thermal and dissolution behaviour of chloride-intercalated, co-precipitated CaFe-layered double hydroxide. Ultrasonics Sonochemistry 2019.