Ultrasonik Eksfoliasyon Kullanılarak Endüstriyel Ölçekte Tek Katmanlı Grafen

Grafen, modern bilimin en heyecan verici malzemelerinden biri haline geldi – ve bunun iyi bir nedeni var. Bu sadece “başka bir karbon malzeme.” Grafen, mükemmel bir şekilde düzenlenmiş bal peteği kafesinde düzenlenmiş tek bir atomik karbon tabakasıdır ve görünüşte basit olan bu yapı, çok az malzemenin eşleşebileceği şaşırtıcı bir özellik kombinasyonu üretir.
Zorluk her zaman şudur: Yüksek kaliteli tek katmanlı grafeni verimli, tutarlı ve endüstriyel miktarlarda nasıl üretebiliriz?
İşte bu noktada yüksek performanslı ultrasonik eksfoliasyon – özellikle Hielscher prob tipi sonikatörler ile – pratik ve ölçeklenebilir bir yanıt sunuyor.

Sorun: Büyük Ölçekte Tek Katmanlı Grafen Üretmek

Grafen, milyonlarca grafen katmanının birbirine sıkıca istiflendiği grafitin içinde doğal olarak bulunur. Bu katmanlar güçlü katmanlar arası kuvvetler (van der Waals etkileşimleri) tarafından tutulur ve bu da onları temiz bir şekilde ayırmayı zorlaştırır.

Amaç belli:

• Tek katmanlı grafenden yüksek verim
• Grafen kafesinde minimum hasar
• Tek tip tabaka boyutu ve morfolojisi
• Endüstriyel hacimlere ölçeklenebilir
• Uygun maliyetli ve çevresel açıdan sürdürülebilir

Geleneksel yöntemler tüm bu gereksinimleri aynı anda karşılamakta zorlanmaktadır.

Geleneksel Eksfoliasyon Yöntemleri Neden Yetersiz Kalıyor?

Geleneksel eksfoliyasyon yöntemleri mekanik, kimyasal ve sıvı faz eksfoliyasyonunu içerir. Tüm bu yöntemlerin grafen üretimini verimsiz ve/veya tehlikeli hale getiren sınırlamaları vardır.

Mekanik Eksfoliasyon

En önde gelen mekanik teknik ise ünlü “Seloteyp” yöntemi. Bozulmamış grafen üretebilir, ancak:

• getiriler son derece düşüktür
• sayfalar düzensiz
• üretim için tamamen kullanışsız

Kimyasal Eksfoliasyon

Bu yöntemde katman bağlarını kırmak için güçlü asitler ve oksitleyiciler kullanılır, ancak:

• safsızlıkları ve kusurları ortaya çıkarır
• kimyasal atık üretir
• Solventler, kimyasallar ve bertaraf nedeniyle maliyeti artırır
• grafen kimyasını değiştirir (genellikle kalıcı olarak)

Konvansiyonel Sıvı Faz Eksfoliasyonu

Bu yaklaşım daha ölçeklenebilirdir, ancak genellikle gerektirir:

• N-Metil-2-pirolidon (NMP) veya Dimetilformamid (DMF) gibi özel çözücüler
• uzun işlem süreleri
• yüksek enerji girdisi olmadan sınırlı verim ve proses verimliliği

Ultrasonik Grafen Üretimi: İleriye Giden Endüstriyel Yol

Ultrasonik grafen sentezi, enerjiyi doğrudan süspansiyona veren yüksek güçlü prob sonikasyonu kullanıldığında oldukça etkili hale gelir – banyo sonikasyonundan çok daha etkilidir.

Uygulamada, ultrason grafen üretimini iki ana yolla desteklemektedir:

Yöntem 1: Ultrasonik Destekli Hummerlar’ Yöntem (Grafen Oksit)

Hummerlar’ yöntemi, grafitin güçlü asitler ve oksitleyici ajanların (tipik olarak sülfürik asit, nitrik asit ve potasyum permanganat) bir karışımı kullanılarak oksitlendiği kimyasal bir yoldur. Bu reaksiyon sırasında hidroksil, epoksit ve karboksil grupları gibi oksijen içeren fonksiyonel gruplar karbon kafesine eklenir. Sonuç, grafenin kimyasal olarak modifiye edilmiş bir türevi olan grafen oksittir (GO).

Bu işlem sırasında ultrason uygulandığında, reaksiyon verimliliğini önemli ölçüde artırır. Ultrasonik çalkalama, reaktanlar ve grafit partikülleri arasındaki kütle transferini geliştirerek daha düzgün bir oksidasyon sağlar. Aynı zamanda, kavitasyon kaynaklı kesme kuvvetleri, oksitlenmiş grafit tabakalarının tek tek tabakalara ayrılmasını teşvik ederek pul pul dökülmeyi hızlandırır ve dağılım kalitesini artırır.

Ultrason burada ne yapar:

• kütle transferini iyileştirir
• dağılmayı hızlandırır
• oksitlenmiş tabakaların tek tabakalar halinde ayrılmasına yardımcı olur

Bu yöntemin ürünü, hidrofilik yüzey kimyası nedeniyle suda kolayca dağılan tek veya birkaç katmanlı tabakalar şeklindeki grafen oksittir. Eklenen fonksiyonel gruplar nedeniyle, grafen oksit oldukça reaktiftir ve sonraki kimyasal işlevselleştirme, kompozit entegrasyon veya modifiye grafen yapılarına indirgeme için çok uygundur.

Ultrasonik destekli Hummer'ın yöntemi ne üretiyor?

• grafen oksit levhalar
• su içinde hidrofilik dispersiyonlar
• işlevselleştirme için uygun, kimyasal olarak modifiye edilmiş grafen formu

Bu yaklaşım, özellikle amaç bozulmamış grafen değil, daha fazla modifikasyon veya belirli arayüzey uygulamaları için tasarlanmış yüzey aktif, kimyasal olarak ayarlanabilir bir malzeme olduğunda uygundur.

Hummer yöntemi ve sodyum dodesilbenzensülfonat (SDS) kullanılarak dispersiyon tekniği ile hazırlanan grafen sentezinin grafiksel gösterimi: (A) grafit yapısı; (B) dağılmış grafen nanoplateletler sonikatör UP100H'yi kullanma(C) indirgenmiş grafen oksit; ve (D) grafen oksit.
(Çalışma ve grafik: Ghanem ve Rehim, 2018)

Yöntem 2: Ultrasonik Sıvı Faz Eksfoliasyonu (Pristine Grafen)

Ultrasonik sıvı faz eksfoliasyonunda, yığın grafit uygun bir çözücüde (genellikle N-metil-2-pirolidon (NMP) veya dimetilformamid (DMF)) dağıtılır ve yüksek güçlü ultrasona tabi tutulur. Oksidatif yöntemlerin aksine, bu işlem kimyasal olmaktan ziyade temelde fizikseldir.

Uygulanan ultrasonik enerji sıvı içinde yoğun kavitasyon kuvvetleri oluşturur. Bu kuvvetler grafen katmanlarını bir arada tutan van der Waals etkileşimlerinin üstesinden gelerek grafiti fiziksel olarak tek tek grafen tabakalarına ayırır. Pul pul dökülme ilerledikçe, çözücü ortam içinde grafen nano tabakaların kararlı dağılımları oluşur.
Ultrason burada ne yapar:

• grafiti fiziksel olarak delamine eder
• tek tek grafen katmanlarını ayırır
• kararlı grafen dispersiyonları oluşturur

Bu yöntem, birincil hedef orijinal sp² karbon kafesinin bütünlüğünü korumak olduğunda tercih edilir. Agresif oksitleyici maddeler söz konusu olmadığından, grafenin kristal yapısı ve kendine özgü elektriksel ve mekanik özellikleri çok daha büyük ölçüde korunabilir. Buna ek olarak, ultrasonik sıvı faz eksfoliyasyonu ölçeklenebilir üretim için çok uygundur ve ürün tutarlılığını korurken laboratuvar araştırmalarından endüstriyel üretime güvenilir bir geçiş sağlar.
Bu yaklaşım, hedefiniz olduğunda tercih edilen seçenektir:

• Orijinal sp² örgüsünün korunması
• Yüksek kaliteli grafen nano tabakalar üretmek
• Üretimi güvenilir şekilde ölçeklendirme

Özet olarak, Hummer'lar’ yöntemi kimyasal modifikasyona öncelik verirken, ultrasonik sıvı faz eksfoliyasyonu yapısal koruma ve yüksek kaliteli grafen nanosheet üretimine odaklanır.

3 mm sonotrotlu 200 W'lık bir ultrasonikatör olan UP200S kullanılarak bir grafit pulunun suda sono-mekanik pul pul dökülmesini gösteren yüksek hızlı bir çerçeve dizisi (a'dan f'ye). Oklar, bölünmeye nüfuz eden kavitasyon kabarcıkları ile ayrılma (pul pul dökülme) yerini gösterir.
(çalışma ve resimler: © Tyurnina ve ark. 2020

Doğru Rotayı Seçmek: Koruyalım mı Değiştirelim mi?

Basit bir soru en iyi yöntemi belirler:
Bozulmamış grafen mi istiyorsunuz? – veya işlevselleştirilmiş grafen oksit?

Sıvı faz eksfoliasyonu, kafesin korunmasına ve katmanlar arası kuvvetlerin nazikçe üstesinden gelinmesine odaklanır.
Hummerlar’ yöntemi, oksijen grupları ve kusurlar ekleyerek kimyayı kasıtlı olarak değiştirir ve ultrason, yapıyı korumaktan ziyade esas olarak dağılımı iyileştirir.

Bu fark, nihai grafenin performansını ve uygulama potansiyelini büyük ölçüde etkiler.

Ultrasonik Eksfoliasyon Endüstriyel Grafen için Neden Üstündür?

Geleneksel eksfoliyasyon yaklaşımlarıyla karşılaştırıldığında, ultrasonik sıvı faz eksfoliyasyonu verimlilik, ürün kalitesi ve endüstriyel ölçeklenebilirliğin nadir bir kombinasyonunu sunar.
En önemli avantajlarından biri yüksek eksfoliyasyon verimidir. Optimize edilmiş işleme koşulları altında, ultrasonik kavitasyon grafen tabakalarını grafitten oldukça yüksek verimlilikle ayırabilir ve genellikle ağırlıklı olarak tek katmanlı malzeme elde edebilir. Bu, yalnızca minimum miktarda kullanılabilir grafen üreten mekanik eksfoliyasyona göre önemli bir gelişmeyi temsil eder.
Tekdüzelik bir başka belirleyici faktördür. Kavitasyon süreci dikkatli bir şekilde kontrol edilebildiğinden, ortaya çıkan grafen levhalar tutarlı kalınlık ve morfoloji sergileme eğilimindedir. Bu tekrarlanabilirlik, malzeme tutarlılığının ürün performansını doğrudan etkilediği endüstriyel uygulamalar için çok önemlidir.
Ölçeklenebilirlik, ultrasonik işlemeyi daha da farklı kılmaktadır. Bir laboratuvar kabında işe yarayan şey pilot ölçeğe ve nihayetinde endüstriyel hat içi üretime aktarılabilir. Sürekli ultrasonik akış reaktörleri, büyük hacimlerde grafit dispersiyonunun kontrollü ve tekrarlanabilir koşullar altında işlenmesine olanak tanıyarak teknolojiyi ticari olarak uygulanabilir hale getirir.
Proses kontrolü başka bir esneklik katmanı ekler. Genlik, ultrasonik güç girişi, basınç, sıcaklık ve bekleme süresi gibi parametreler hassas bir şekilde ayarlanabilir. Bu, üreticilerin tekrarlanabilirliği korurken grafen özelliklerini belirli uygulama gereksinimlerine göre uyarlamalarını sağlar.
Son olarak, ultrasonik sıvı faz eksfoliyasyonu daha sürdürülebilir çözücü sistemleri kullanılarak uygulanabilir. Formülasyona ve hedef uygulamaya bağlı olarak, güçlü oksidatif kimyasal yollara kıyasla çevresel ve düzenleyici avantajlar sunan etanol bazlı sistemler, iyonik sıvılar ve hatta sulu ortamlar kullanılabilir.

Hielscher Prob Sonikatörleri Grafen Eksfoliasyonu için Neden İdealdir?

Hielscher Ultrasonics, grafen işleme için özel olarak uygun tam bir teknoloji platformu sağlar.
Temel avantajlar şunlardır:

• prob tipi ultrason (banyo sonikasyonundan çok daha verimli)
• el tipi ve tezgah üstü sistemlerden endüstriyel 7/24 reaktörlere kadar ölçeklenebilir
• genlik, güç ve basınç üzerinde hassas kontrol
• Sürekli çalışma için sağlam, endüstriyel sınıf yapı

Toplu İşlem ve Hat İçi İşleme: Laboratuvardan Fabrikaya

Hielscher sistemleri hem toplu hem de hat içi işlemeyi destekleyerek araştırmadan üretime sorunsuz geçiş sağlar.
Toplu sonikasyonun uygulanması kolaydır ve özellikle laboratuvar araştırmaları, formülasyon geliştirme ve küçük ölçekli grafen üretimi için uygundur. Esneklik ve hızlı parametre optimizasyonu sunar, bu da onu erken aşama süreç geliştirme sırasında ideal hale getirir.
Ancak endüstriyel ölçekte üretim için tipik olarak hat içi işleme tercih edilir. Bu konfigürasyonda, grafit dispersiyonu sürekli olarak bir ultrasonik akış hücresi reaktöründen pompalanır. Bu, kavitasyon kuvvetlerine eşit şekilde maruz kalmayı sağlayarak tutarlı pul pul dökülme kalitesi ve yüksek verim sağlar. Basınçlandırılabilir reaktörlerle birleştirildiğinde, kavitasyon yoğunluğu daha da artırılarak pul pul dökülme verimliliği ve üretkenliği artırılabilir.
Hielscher sistemlerinin modüler tasarımı, şirketlerin tezgah ölçeğinde deneylerle başlamasına ve temel teknoloji platformunu değiştirmeden tamamen sürekli, 7/24 endüstriyel üretime geçmesine olanak tanır.

Aşağıdaki tablo size ultrasonicators'ımızın yaklaşık işleme kapasitesinin bir göstergesini verir:

Grafenin Ötesinde: 2D Malzemeler için Ultrason (“ksenes”)

Ultrasonik eksfoliyasyon grafen ile sınırlı değildir.
Ayrıca, grafenin tek katmanlı 2D analogları olan ksenlerin üretiminde de yaygın olarak kullanılmaktadır:

• Borofen (ve borofen nanoribbonlar / borofen oksit)
• MXenler (2D geçiş metal karbürleri, nitrürler, karbonitrürler)
• Bismuthene (elektrokataliz ve biyouyumluluk için not edilmiştir)
• Siliken (grafen benzeri 2D silikon)

Aynı kavitasyon mekanizması, ultrasonu birçok katmanlı 2D malzeme için en ölçeklenebilir yollardan biri haline getirmektedir.