Sonokemija in sonokemijski reaktorji
Sonokemija je področje kemije, na katerem se ultrazvok visoke intenzivnosti uporablja za sprožanje, pospeševanje in spreminjanje kemijskih reakcij (sinteza, kataliza, razgradnja, polimerizacija, hidroliza itd.). Za ultrazvočno ustvarjeno kavitacijo so značilne edinstvene razmere z visoko gostoto energije, ki spodbujajo in intenzivirajo kemijske reakcije. Zaradi hitrejših reakcij, večjih izkoristkov in uporabe okolju prijaznih, blažjih reagentov je sonokemija zelo koristno orodje za izboljšanje kemijskih reakcij.
Sonokemija
Sonokemija je področje raziskav in procesne obdelave, pri katerem molekule zaradi uporabe ultrazvoka visoke intenzivnosti (npr. 20 kHz) sodelujejo v kemijski reakciji. Pojav, odgovoren za sonokemijske reakcije, je akustična kavitacija. Akustična ali ultrazvočna kavitacija nastane, ko se močni ultrazvočni valovi sklopijo v tekočino ali suspenzijo. Zaradi izmenjujočih se ciklov visokega in nizkega tlaka, ki jih v tekočini povzročajo valovi močnostnega ultrazvoka, nastajajo vakuumski mehurčki (kavitacijske votline), ki rastejo skozi več tlačnih ciklov. Ko kavitacijski vakuumski mehurček doseže določeno velikost, pri kateri ne more več absorbirati energije, silovito implodira in ustvari vročo točko z zelo visoko gostoto energije. Za to lokalno nastalo vročo točko so značilni zelo visoke temperature, tlaki in mikropretakanje izjemno hitrih tekočinskih curkov.
Zaprti šaržni reaktor iz nerjavnega jekla je opremljen z ultrazvočno napravo UIP2000hdT (2kW, 20kHz).
Akustična kavitacija in učinki ultrazvočne obdelave visoke intenzivnosti
Akustično kavitacijo, pogosto imenovano tudi ultrazvočno kavitacijo, lahko razdelimo na dve obliki: stabilno in prehodno kavitacijo. Pri stabilni kavitaciji kavitacijski mehurček večkrat niha okoli svojega ravnovesnega polmera, medtem ko pri prehodni kavitaciji kratkoživi mehurček v nekaj akustičnih ciklih doživi izrazite spremembe prostornine in na koncu silovito kolapsira (Suslick 1988). Stabilna in prehodna kavitacija se lahko v raztopini pojavita hkrati, mehurček, pri katerem poteka stabilna kavitacija, pa lahko postane prehodna kavitacijska votlina. Implozija mehurčka, značilna za prehodno kavitacijo in sonikacijo visoke intenzivnosti, ustvari različne fizikalne razmere, vključno z zelo visokimi temperaturami 5000–25.000 K, tlaki do več 1000 bar in tekočinskimi tokovi s hitrostmi do 1000m/s. Ker kolaps oziroma implozija kavitacijskih mehurčkov poteka v manj kot nanosekundi, je mogoče opaziti zelo visoke hitrosti segrevanja in ohlajanja, ki presegajo 1011 K/s. Tako visoke hitrosti segrevanja in tlačne razlike lahko sprožijo in pospešijo reakcije. Pri nastalih tekočinskih tokovih ti hitri mikrocurki prinašajo posebej velike koristi pri heterogenih suspenzijah trdno–tekoče. Tekočinski curki udarijo ob površino s celotno temperaturo in tlakom kolapsirajočega mehurčka ter povzročijo erozijo zaradi trkov med delci in lokalno taljenje. Posledično je v raztopini opaziti znatno izboljšan prenos snovi.
Ultrazvočna kavitacija se najučinkoviteje ustvarja v tekočinah in topilih z nizkim parnim tlakom. Zato so mediji z nizkim parnim tlakom ugodni za sonokemijske uporabe.
Intenzivne sile, ki nastanejo zaradi ultrazvočne kavitacije, lahko preusmerijo reakcijske poti na učinkovitejše poti, tako da se preprečijo popolnejše pretvorbe in/ali nastajanje neželenih stranskih produktov.
Prostor z visoko gostoto energije, ki nastane ob kolapsu kavitacijskih mehurčkov, se imenuje vroča točka. Nizkofrekvenčni ultrazvok visoke moči v območju 20kHz in zmožnost ustvarjanja visokih amplitud sta dobro uveljavljena za ustvarjanje intenzivnih vročih točk in ugodnih sonokemijskih razmer.
Ultrazvočna laboratorijska oprema in industrijski ultrazvočni reaktorji za komercialne sonokemijske procese so široko dostopni ter dokazano zanesljivi, učinkoviti in okolju prijazni v laboratorijskem, pilotnem in povsem industrijskem merilu. Sonokemijske reakcije je mogoče izvajati šaržno (tj. v odprti posodi) ali kot proces v pretočnem sistemu z zaprtim reaktorjem s pretočno celico.
Sonosinteza
Sonosinteza oziroma sonokemijska sinteza je uporaba ultrazvočno ustvarjene kavitacije za sprožanje in spodbujanje kemijskih reakcij. Ultrazvočna obdelava visoke moči (npr. pri 20 kHz) močno vpliva na molekule in kemijske vezi. Sonokemijski učinki intenzivne sonikacije lahko na primer povzročijo cepitev molekul, nastajanje prostih radikalov in/ali spremembo kemijskih reakcijskih poti. Sonokemijska sinteza se zato intenzivno uporablja za izdelavo ali spreminjanje širokega nabora nanostrukturiranih materialov. Primeri nanomaterialov, proizvedenih s sonosintezo, so nanodelci (NPs) (npr. zlati NPs, srebrni NPs), pigmenti, nanodelci z jedrom in lupino, nanohidroksiapatit, kovinsko-organska ogrodja (MOFs), farmacevtske učinkovine (APIs), nanodelci, okrašeni z mikrosferami, nanokompoziti in številni drugi materiali.
Primeri: Ultrazvočna transesterifikacija metilnih estrov maščobnih kislin (biodizel) ali transesterifikacija poliolov z ultrazvokom.
TEM-posnetek (A) in pripadajoča porazdelitev velikosti delcev (B) srebrnih nanodelcev (Ag-NPs), ki so bili sonokemijsko sintetizirani v optimalnih razmerah.
Široko se uporablja tudi ultrazvočno spodbujena kristalizacija (sonokristalizacija), pri kateri se močnostni ultrazvok uporablja za pripravo prenasičenih raztopin, sprožanje kristalizacije oziroma obarjanja ter nadzor velikosti in morfologije kristalov z ultrazvočnimi procesnimi parametri. Kliknite tukaj za več informacij o sonokristalizaciji!
Sonokataliza
Sonikacija kemijske suspenzije ali raztopine lahko znatno izboljša katalitske reakcije. Sonokemijska energija skrajša reakcijski čas ter izboljša prenos toplote in snovi, kar posledično poveča konstante reakcijske hitrosti, izkoristke in selektivnosti.
Številni katalitski procesi imajo velike koristi od uporabe močnostnega ultrazvoka in njegovih sonokemijskih učinkov. Vsaki heterogeni reakciji s katalizo s faznim prenosom (PTC), ki vključuje dve ali več tekočin, ki se med seboj ne mešajo, ali kombinacijo tekoče in trdne faze, koristijo sonikacija, sonokemijska energija in izboljšan prenos snovi.
Primerjalna analiza katalitske mokre oksidacije fenola s peroksidom v vodi brez ultrazvoka in ob podpori ultrazvoka je na primer pokazala, da je sonikacija zmanjšala energijsko pregrado reakcije, ni pa vplivala na reakcijsko pot. Ugotovljeno je bilo, da je aktivacijska energija za oksidacijo fenola ob uporabi katalizatorja RuI3 med sonikacijo znašala 13 kJ mol-1, kar je bilo štirikrat manj kot pri oksidacijskem procesu brez ultrazvoka (57 kJ mol-1). (Rokhina et al, 2010)
Sonokemijska kataliza se uspešno uporablja za izdelavo kemijskih produktov ter proizvodnjo mikro- in nanostrukturiranih anorganskih materialov, kot so kovine, zlitine, kovinske spojine, nekovinski materiali in anorganski kompoziti. Pogosti primeri ultrazvočno podprte PTC so transesterifikacija prostih maščobnih kislin v metilni ester (biodizel), hidroliza, umiljenje rastlinskih olj, sono-Fentonova reakcija (Fentonu podobni procesi), sonokatalitska razgradnja itd.
Preberite več o sonokatalizi in posebnih uporabah!
Sonikacija izboljša kemijo klik, na primer reakcije azidno-alkinske cikloadicije!
Druge sonokemijske uporabe
Zaradi vsestranske uporabe, zanesljivosti in preprostega upravljanja so sonokemijski sistemi, kot sta UP400St ali UIP2000hdT , cenjeni kot učinkovita oprema za kemijske reakcije. Sonokemijske naprave Hielscher Ultrasonics je mogoče preprosto uporabljati za šaržno sonikacijo (v odprti čaši) in neprekinjeno sonikacijo v pretočnem sistemu s sonokemijsko pretočno celico. Sonokemija, ki vključuje sonosintezo, sonokatalizo, razgradnjo ali polimerizacijo, se široko uporablja v kemiji, nanotehnologiji, znanosti o materialih, farmaciji, mikrobiologiji in drugih industrijskih panogah.
Industrijska ultrazvočna naprava UIP2000hdT (2kW) s sonokemijskim reaktorjem v pretočnem sistemu.
Visokozmogljiva sonokemijska oprema
Hielscher Ultrasonics je vaš vodilni dobavitelj inovativnih, najsodobnejših ultrazvočnih naprav, sonokemijskih pretočnih celic, reaktorjev in dodatne opreme za učinkovite in zanesljive sonokemijske reakcije. Vse ultrazvočne naprave Hielscher so zasnovane, izdelane in preizkušene izključno na sedežu podjetja Hielscher Ultrasonics v Teltowu (blizu Berlina) v Nemčiji. Poleg najvišjih tehničnih standardov, izjemne robustnosti in delovanja 24/7/365 za zelo učinkovito obratovanje ultrazvočne naprave Hielscher omogočajo preprosto in zanesljivo upravljanje. Visoka učinkovitost, pametna programska oprema, intuitiven meni, samodejno beleženje podatkov in daljinsko upravljanje prek brskalnika so le nekatere lastnosti, po katerih se Hielscher Ultrasonics razlikuje od drugih proizvajalcev sonokemijske opreme.
Natančno nastavljive amplitude
Amplituda je pomik na sprednjem delu (konici) sonotrode (znane tudi kot ultrazvočna sonda ali rog) in je glavni dejavnik, ki vpliva na ultrazvočno kavitacijo. Višje amplitude pomenijo intenzivnejšo kavitacijo. Zahtevana intenzivnost kavitacije je močno odvisna od vrste reakcije, uporabljenih kemijskih reagentov in želenih rezultatov določene sonokemijske reakcije. To pomeni, da mora biti amplituda natančno nastavljiva, da je mogoče intenzivnost akustične kavitacije prilagoditi na idealno raven. Pri vseh ultrazvočnih napravah Hielscher je mogoče s pomočjo inteligentnega digitalnega krmiljenja zanesljivo in natančno nastaviti idealno amplitudo. Za dodatno mehansko zmanjšanje ali povečanje amplitude se lahko uporabijo ojačevalni rogovi. Industrijski ultrazvočni procesorji podjetja Ultrasonics lahko zagotavljajo zelo visoke amplitude. Pri amplitudah do 200µm je mogoče brez težav neprekinjeno delovati v režimu 24/7. Za še višje amplitude so na voljo ultrazvočne sonotrode po meri.
Natančen nadzor temperature med sonokemijskimi reakcijami
V kavitacijski vroči točki je mogoče opaziti izjemno visoke temperature več tisoč stopinj Celzija. Vendar so te ekstremne temperature lokalno omejene na drobno notranjost in okolico implodirajočega kavitacijskega mehurčka. V celotni raztopini je dvig temperature zaradi implozije enega ali nekaj kavitacijskih mehurčkov zanemarljiv. Toda neprekinjena intenzivna sonikacija skozi daljše obdobje lahko povzroči postopno zviševanje temperature celotne tekočine. Ta dvig temperature prispeva k številnim kemijskim reakcijam in pogosto velja za koristnega. Vendar imajo različne kemijske reakcije različne optimalne reakcijske temperature. Pri obdelavi toplotno občutljivih materialov je lahko potreben nadzor temperature. Za zagotavljanje idealnih toplotnih razmer med sonokemijskimi procesi Hielscher Ultrasonics ponuja različne napredne rešitve za natančen nadzor temperature med sonokemijskimi procesi, kot so sonokemijski reaktorji in pretočne celice s hladilnimi plašči.
Naše sonokemijske pretočne celice in reaktorji so na voljo s hladilnimi plašči, ki omogočajo učinkovito odvajanje toplote. Za neprekinjeno spremljanje temperature so ultrazvočne naprave Hielscher opremljene s priključljivim temperaturnim tipalom, ki ga je mogoče vstaviti v tekočino za stalno merjenje temperature celotne tekočine. Napredna programska oprema omogoča nastavitev temperaturnega območja. Ko je temperaturna meja presežena, ultrazvočna naprava samodejno prekine delovanje, dokler se temperatura tekočine ne zniža na določeno nastavljeno vrednost, nato pa samodejno znova začne sonikacijo. Vse meritve temperature in drugi pomembni podatki ultrazvočnega procesa se samodejno shranjujejo na vgrajeno kartico SD in jih je mogoče preprosto pregledati za nadzor procesa.
Temperatura je ključni parameter sonokemijskih procesov. Izpopolnjena tehnologija podjetja Hielscher vam pomaga ohranjati temperaturo vaše sonokemijske uporabe v idealnem temperaturnem območju.
- visoka učinkovitost
- najsodobnejša tehnologija
- preprosto in varno upravljanje
- zanesljivost in robustnost
- šaržno in pretočno delovanje
- za katero koli prostornino
- inteligentna programska oprema
- pametne funkcije (npr. beleženje podatkov)
- CIP (čiščenje na mestu)
Sonokemijski reaktor: intenzivna sonikacija in posledična kavitacija sprožata in intenzivirata kemijske reakcije ter lahko spremenita celo reakcijske poti.
Spodnja tabela prikazuje okvirno zmogljivost obdelave naših ultrazvočnih naprav:
| Prostornina šarže | Pretok | Priporočene naprave |
|---|---|---|
| 1 do 500mL | 10 do 200mL/min | UP100H |
| 10 do 2000mL | 20 do 400mL/min | UP200Ht, UP400St |
| 0,1 do 20L | 0,2 do 4L/min | UIP2000hdT |
| 10 do 100L | 2 do 10L/min | UIP4000hdT |
| n.a. | 10 do 100L/min | UIP16000 |
| n.a. | večji | sklop naprav UIP16000 |
Stopite v stik z nami! / Vprašajte nas!
Hielscher Ultrasonics izdeluje visokozmogljive ultrazvočne homogenizatorje za mešanje, dispergiranje, emulgiranje in ekstrakcijo v laboratorijskem, pilotnem in industrijskem merilu.
Primeri ultrazvočno izboljšanih kemijskih reakcij v primerjavi s konvencionalnimi reakcijami
Spodnja tabela prikazuje pregled več pogostih kemijskih reakcij. Za vsako vrsto reakcije sta konvencionalno izvedena reakcija in ultrazvočno intenzivirana reakcija primerjani glede na izkoristek in hitrost pretvorbe.
| Reakcija | Reakcijski čas – konvencionalno | Reakcijski čas – ultrazvok | Izkoristek – konvencionalno (%) | Izkoristek – ultrazvok (%) |
|---|---|---|---|---|
| Diels-Alderjeva ciklizacija | 35 h | 3,5 h | 77,9 | 97,3 |
| Oksidacija indana v indan-1-on | 3 h | 3 h | manj kot 27% | 73% |
| Redukcija metoksiaminosilana | brez reakcije | 3 h | 0% | 100% |
| Epoksidacija dolgoverižnih nenasičenih estrov maščobnih kislin | 2 h | 15 min | 48% | 92% |
| Oksidacija arilalkanov | 4 h | 4 h | 12% | 80% |
| Michaelova adicija nitroalkanov na monosubstituirane α,β-nenasičene estre | 2 dneva | 2 h | 85% | 90% |
| Permanganatna oksidacija 2-oktanola | 5 h | 5 h | 3% | 93% |
| Sinteza halkonov s Claisen-Schmidtovo kondenzacijo | 60 min | 10 min | 5% | 76% |
| Ullmannovo spajanje 2-jodonitrobenzena | 2 h | 2h | manj kot 1,5% | 70,4% |
| Reakcija Reformatskega | 12h | 30 min | 50% | 98% |
(prim. Andrzej Stankiewicz, Tom Van Gerven, Georgios Stefanidis: The Fundamentals of Process Intensification, prva izdaja. Izdala založba Wiley leta 2019)
Literatura / Viri
- Suslick, Kenneth S.; Hyeon, Taeghwan; Fang, Mingming; Cichowlas, Andrzej A. (1995): Sonochemical synthesis of nanostructured catalysts. Materials Science and Engineering: A. Proceedings of the Symposium on Engineering of Nanostructured Materials. ScienceDirect 204 (1–2): 186–192.
- Ekaterina V. Rokhina, Eveliina Repo, Jurate Virkutyte (2010): Comparative kinetic analysis of silent and ultrasound-assisted catalytic wet peroxide oxidation of phenol. Ultrasonics Sonochemistry, Volume 17, Issue 3, 2010. 541-546.
- Brundavanam, R. K.; Jinag, Z.-T., Chapman, P.; Le, X.-T.; Mondinos, N.; Fawcett, D.; Poinern, G. E. J. (2011): Effect of dilute gelatine on the ultrasonic thermally assisted synthesis of nano hydroxyapatite. Ultrason. Sonochem. 18, 2011. 697-703.
- Poinern, G.E.J.; Brundavanam, R.K.; Thi Le, X.; Fawcett, D. (2012): The Mechanical Properties of a Porous Ceramic Derived from a 30 nm Sized Particle Based Powder of Hydroxyapatite for Potential Hard Tissue Engineering Applications. American Journal of Biomedical Engineering 2/6; 2012. 278-286.
- Poinern, G.J.E.; Brundavanam, R.; Thi Le, X.; Djordjevic, S.; Prokic, M.; Fawcett, D. (2011): Thermal and ultrasonic influence in the formation of nanometer scale hydroxyapatite bio-ceramic. International Journal of Nanomedicine 6; 2011. 2083–2095.
- Poinern, G.J.E.; Brundavanam, R.K.; Mondinos, N.; Jiang, Z.-T. (2009): Synthesis and characterisation of nanohydroxyapatite using an ultrasound assisted method. Ultrasonics Sonochemistry, 16 /4; 2009. 469- 474.
- Suslick, K. S. (1998): Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology; 4th Ed. J. Wiley & Sons: New York, Vol. 26, 1998. 517-541.
Hielscher Ultrasonics izdeluje visokozmogljive ultrazvočne homogenizatorje od laboratorijske do industrijske velikosti.