Sonokemično izboljšane Diels–Alderjeve reakcije

Diels–Alderjeve reakcije se pogosto uporabljajo pri kemijskih sintezah, pri katerih je treba tvoriti vezi med ogljikovimi atomi. Ultrazvočna obdelava in njeni sonokemični učinki so zelo učinkoviti pri spodbujanju in pospeševanju Diels–Alderjevih reakcij, kar omogoča večje izkoristke, znatno krajši reakcijski čas in hkrati sodi v okvir okolju prijazne zelene kemije.

Sonokemično pospešena Diels–Alderjeva reakcija za zeleno kemijo

Diels–Alderjeve reakcije so kemijske reakcije, pri katerih nastajajo vezi med ogljikovimi atomi. Diels–Alderjeva reakcija se uvršča med termično dovoljene [4+2] cikloadicije [_π4_s + _π2_s]. Ker je organska sinteza s pomočjo ultrazvoka zelena in učinkovita sintezna pot, ki povečuje hitrost, izkoristek in selektivnost reakcij, je sonikacija preprosta in zanesljiva tehnika, ki se pogosto uporablja v laboratorijih in industrijski proizvodnji. Sonokemično pospešena sintezna pot pogosto omogoča organske pretvorbe pri pogojih okolice, ki bi sicer zahtevale ekstremne temperaturne in tlačne pogoje, kar pomaga zmanjšati stroške energije in naredi kemijsko sintezo varnejšo.

Ultrazvočna Diels–Alderjeva reakcija z uporabo globokih evtektičnih topil

Globoka evtektična topila (DES) so raztopine Lewisovih ali Brønstedovih kislin in baz, ki tvorijo evtektično zmes. Ker so globoka evtektična topila nevnetljiva, imajo nizke parne tlake in nizko toksičnost ter so pogosto izdelana iz naravnih spojin, so varnejša in okolju prijaznejša alternativa drugim topilom. Znano je, da ultrazvočna obdelava in globoka evtektična topila delujejo sinergijsko, zato se uporabljajo tako za kemijsko sintezo kot pri ultrazvočni ekstrakciji. Uporaba globokih evtektičnih topil je koristna tudi pri ultrazvočno pospešenih Diels–Alderjevih reakcijah. Sonikacija se na primer uporablja za pospeševanje Diels–Alderjeve reakcije z N-etilmaleimidom kot dienofilom, pri čemer se spreminja narava diena v globokih evtektičnih topilih (DES), tako pri konvencionalnem segrevanju kot pri ultrazvočni aktivaciji.
Uporaba ultrazvočne aktivacije v kombinaciji z globokimi evtektičnimi topili se je izkazala za koristno, saj zagotavlja dobre izkoristke pri drastično skrajšanih reakcijskih časih.

Ultrazvočno izboljšana Diels–Alderjeva reakcija.
shema prirejena po Marullo et al., 2020

Splošni postopek za Diels–Alderjevo reakcijo z uporabo DES in sonikacije

Ultrazvočno pospešene Diels–Alderjeve reakcije so izvedli z vstavitvijo ultrazvočne sonde (sonotrode / roga) v reakcijsko posodo. Pri uporabi ultrazvočne sonde s konico premera 0,5 cm je nazivna izhodna moč znašala 70 W. Reakcije so potekale pri 40°C s sonikacijo v pulznem načinu s cikli 5 sec vklopa in 20 sec izklopa. Ultrazvočno intenzivirana Diels–Alderjeva reakcija je dala dobre izkoristke v precej krajšem času kot v pogojih brez ultrazvoka (70 min za sonokemične reakcije in 24 h za reakcije brez ultrazvoka).
Za oceno energijske učinkovitosti sonokemično intenzivirane Diels–Alderjeve reakcije so primerjali porabo energije pri Diels–Alderjevi reakciji brez ultrazvoka in pri ultrazvočno pospešeni reakciji. Izračuni so pokazali porabo 35.094 kJ/g za reakcijo brez ultrazvoka in 28,4 kJ/g za reakcijo s pomočjo ultrazvoka (ultrazvočni rog z izhodno močjo 70 W neto energije). To pomeni 99% prihranek energije pri sonokemično spodbujeni Diels–Alderjevi reakciji. Vsa ta opažanja močno nakazujejo, da je kombinirana uporaba globokih evtektičnih topil (DES) in ultrazvočnega obsevanja učinkovita in energijsko varčna metoda za pomembne sintezne procese, kot je Diels–Alderjeva reakcija. (Marullo et al., 2020)

Učinek različnih globokih evtektičnih topil v kombinaciji s sonikacijo

Najboljši rezultati pri ultrazvočno pospešeni Diels–Alderjevi reakciji so bili doseženi, kadar se globoki evtektični topili [ChCl]:[Fru] in [TBACl]:[EG] uporabljata kot topili. Uporaba [ChCl]:[Fru] in [TBACl]:[EG] kot topil je omogočila znatno skrajšanje reakcijskega časa in znatno izboljšanje izkoristka (za [TBACl]:[EG] 73% in 87%, za [ChCl]:[Fru] pa 23 in 75% pri pogojih brez ultrazvoka oziroma sonokemičnih pogojih).
V nekaterih primerih, in sicer kadar se [TBPCl]:[EG], [ChCl]:[Gly] in [AcChCl]:[EG] uporabljajo kot topila, so izkoristki primerljivi s tistimi, doseženimi pri pogojih brez ultrazvoka, vendar sonikacija kljub temu drastično poveča hitrost kemijskega procesa.
Sonikacija deluje zelo dobro z viskoznimi topili z nizkim parnim tlakom, kot so ionske tekočine (ILs), saj ti pogoji olajšajo nastanek intenzivnejših kavitacijskih učinkov. Ker imajo globoka evtektična topila podobne fizikalne lastnosti kot ionske tekočine, so primerna za uporabo skupaj z ultrazvočno obdelavo. Skupno delovanje globokih evtektičnih topil (DES) in sonikacije znatno zmanjša energijske potrebe Diels–Alderjeve reakcije. Opaziti je mogoče znatno skrajšanje reakcijskega časa s 24 h na 70 min ob doseganju zelo dobrih izkoristkov. Z vidika učinkovitosti procesa to pomeni, da kombinirana uporaba globokih evtektičnih topil (DES) in ultrazvočne obdelave omogoča obdelavo 10-krat večje količine materialov kot pri pogojih brez ultrazvoka. (Marullo et al., 2020)

Ultrazvočna Diels–Alderjeva reakcija oksabicikličnih alkenov

Wei in sodelavci (2004) so pokazali, da je ultrazvočno pospešena Diels–Alderjeva reakcija substituiranih furanov z reaktivnimi dienofili, kot sta dimetil acetilendikarboksilat (DMAD) in dimetil maleat, dala funkcionalizirane oksabiciklične alkene z dobrimi izkoristki. Ultrazvočno pospešena regiospecifična furanska Diels–Alderjeva cikloadicija 2-vinilnih furanov z DMAD je dala funkcionalizirane oksabiciklične alkene z dobrim izkoristkom.

Sonokemično izboljšane cikloadicijske reakcije

Bravo in sodelavci (2006) so opisali niz sonokemičnih cikloadicij ciklopentadiena ali 1,3-cikloheksadiena s karbonilnimi dienofili v ionski tekočini na osnovi imidazolija kot reakcijskem mediju. Pokazali so, da ultrazvočna obdelava učinkovito izboljša te cikloadicijske reakcije, kar omogoča večje izkoristke in/ali krajše reakcijske čase v primerjavi z ustreznimi reakcijami brez ultrazvoka. Pri preprostih α,β-nenasičenih dienofilih, kot sta metil vinil keton ali akrolein, so na primer učinki ultrazvočne aktivacije očitni. Metil vinil keton na primer daje 89% izkoristek v 1 h blage sonikacije, medtem ko je reakcija brez ultrazvoka v istem reakcijskem času dala le 52%.

Ultrazvočne naprave vseh velikosti za sonokemično pospešene Diels–Alderjeve reakcije

Hielscher Ultrasonics načrtuje, izdeluje in distribuira visokozmogljive ultrazvočne homogenizatorje s sondo in sonokemično opremo za vključitev v kemijske sisteme, kot so sintezne in katalizne reakcije. Ultrazvočne naprave Hielscher se po vsem svetu uporabljajo kot zanesljivo orodje za spodbujanje, intenziviranje, pospeševanje in izboljševanje kemijskih reakcij.
Ultrazvočni procesorji Hielscher Ultrasonics so na voljo v vseh velikostih, od majhnih laboratorijskih naprav do velikih industrijskih procesorjev za šaržne in pretočne kemijske procese. Natančno nastavljanje ultrazvočne amplitude – najpomembnejšega parametra za sonokemične aplikacije – omogoča delovanje ultrazvočnih naprav Hielscher pri nizkih do zelo visokih amplitudah ter natančno prilagajanje amplitude zahtevanim pogojem ultrazvočnega procesa v določenem kemijskem reakcijskem sistemu.
Ultrazvočni generator Hielscher ima pametno programsko opremo s samodejnim beleženjem podatkov. Vsi pomembni procesni parametri, kot so ultrazvočna energija, temperatura, tlak in čas, se samodejno shranjujejo na vgrajeno kartico SD takoj po vklopu naprave.
Spremljanje procesa in beleženje podatkov sta pomembna za stalno standardizacijo procesa in kakovost izdelkov. Z dostopom do samodejno zabeleženih procesnih podatkov lahko pregledate prejšnje izvedbe sonikacije in ocenite rezultate.
Druga uporabniku prijazna funkcija je daljinsko upravljanje naših digitalnih ultrazvočnih sistemov prek brskalnika. Z daljinskim upravljanjem prek brskalnika lahko svoj ultrazvočni procesor od koder koli na daljavo zaženete, ustavite, nastavite in spremljate.
Stopite v stik z nami in izvedite več o tem, kako lahko naši visokozmogljivi ultrazvočni homogenizatorji izboljšajo vaše reakcije organske sinteze, kot so Diels–Alderjeve reakcije, Mannichove reakcije ali Michaelova adicija, ter številne druge!

Spodnja tabela prikazuje približno zmogljivost obdelave naših ultrazvočnih naprav: