Sonokemično izboljšane Diels-jelšne reakcije

Diels-Alderjeve reakcije se pogosto uporabljajo za kemijske sinteze, kjer je treba oblikovati atomske vezi ogljik-ogljik. Ultrazvočni učinki in njeni sonokemični učinki so zelo učinkoviti pri spodbujanju in spodbujanju Diels-Alderjevih reakcij, kar ima za posledico višje donose, znatno skrajšani reakcijski čas in hkrati del okolju prijazne zelene kemije.

Sonokemično izboljšana Diels-jelšova reakcija za zeleno kemijo

Diels-Alderjeve reakcije so kemijske reakcije, v katerih nastanejo vezi med ogljikovimi atomi. Diels-Alderjeva reakcija je razvrščena kot toplotno dovoljena [4+2] cikloadicija [_π4_s + _π2_s]. Ker je organska sinteza z ultrazvokom zelena in učinkovita sintetična pot, ki povečuje hitrost reakcije, donos in selektivnost reakcij, je ultrazvočna razbijanje preprosta in zanesljiva tehnika, ki se pogosto uporablja v laboratorijih in industrijski proizvodnji. Pogosto sonokemično promovirana pot olajša organsko transformacijo v okoljskih pogojih, ki sicer zahtevajo drastične pogoje temperature in tlaka, kar pomaga prihraniti stroške energije in spremeni kemično sintezo v varčevalni postopek.

Ultrazvočna reakcija Diels-jelše z uporabo globokih evtektičnih topil

Globoka evtektična topila (DES) so raztopine Lewisovih ali Brønstedovih kislin in baz, ki tvorijo evtektično zmes. Ker so globoka evtektična topila nevnetljiva, imajo nizek parni tlak in toksičnost ter so pogosto izdelana iz naravnih spojin, so varčnejša in okolju prijaznejša alternativa topilom. Znano je, da ultrazvočna in globoka evtektična topila delujejo sinergistično in se zato uporabljajo za kemično sintezo in ultrazvočno ekstrakcijo. Uporaba globokih evtektičnih topil je koristna tudi pri ultrazvočno spodbujanih Diels-Alderjevih reakcijah. Na primer, ultrazvočno razbijanje se uporablja za spodbujanje Diels-Alderjeve reakcije z uporabo N-etilmaleimida kot dienofila, ki spreminja naravo diena v globokih evtektičnih topilih (DES) pri običajnem segrevanju in ultrazvočni aktivaciji.
Uporaba ultrazvočne aktivacije v kombinaciji z globokimi evtektičnimi topili se je izkazala za koristno in zagotavlja dobre donose v drastično skrajšanih reakcijskih časih.

Ultrazvočno izboljšana Diels-Alderjeva reakcija.shema, povzeta po Marullo et al., 2020

Splošni postopek za Diels-Alderjevo reakcijo z uporabo DES in ultrazvočne razbijanja

Ultrazvočno spodbujane Diels-Alderjeve reakcije so bile izvedene z vstavitvijo ultrazvočne sonde (sonotrode? rog) v reakcijsko posodo. Z uporabo ultrazvočne sonde s konico premera 0,5 cm je bila nazivna izhodna moč 70 W. Reakcije so bile izvedene pri 40 ° C z uporabo ultrazvočnega impulznega načina s 5 sekundami vklopa in 20 sekund izklopa. Ultrazvočno intenzivirana Diels-Alderjeva reakcija je dala dobre donose v veliko krajšem času kot v tihih pogojih (70 minut oziroma 24 ur za sonokemične in tihe reakcije).
Da bi ocenili energetsko učinkovitost sonokemično intenzivne Diels-Alderjeve reakcije, smo primerjali porabo energije za tiho in ultrazvočno promovirano Diels-Alderjevo reakcijo. Izračuni so pokazali porabo 35.094 kJ/g za tiho reakcijo in 28,4 kJ/g za ultrazvočno podprto reakcijo (ultrazvočni rog z izhodno močjo 70 W neto energije). To ima za posledico 99% prihranjene energije za sonokemično vodeno Diels-Alderjevo reakcijo. Vsa ta opažanja močno kažejo, da je kombinirana uporaba globokih evtektičnih topil (DES) in ultrazvočnega obsevanja učinkovita in energetsko varčna metodologija za pomembne sintetične procese, kot je Diels-Alderjeva reakcija. (Marullo et al., 2020)

Učinek različnih globokih evtektičnih topil v kombinaciji z ultrazvočnim razbijanjem

Najboljši rezultati za ultrazvočno promovirano Diels-Alderjevo reakcijo so bili doseženi, ko so kot topila uporabljena globoka evtektična topila [ChCl]:[Fru] in [TBACl]:[EG]. Uporaba [ChCl]:[Fru] in [TBACl]:[EG] kot topil je omogočila znatno skrajšanje reakcijskega časa in znatno izboljšanje izkoristka (za [TBACl]:[EG] 73 % in za [ChCl]:[Fru] 23 % oziroma 75 % v tihih in sonokemičnih pogojih).
V nekaterih primerih, in sicer kadar se kot topila uporabljajo [TBPCl]:[EG], [ChCl]:[Gly] in [AcChCl]:[EG], so izkoristki primerljivi s tistimi, ki jih dobimo v tihih pogojih, vendar se hitrost kemičnega procesa še vedno drastično izboljša s ultrazvočnim razbijanjem.
Ultrazvočno razbijanje zelo dobro deluje z nizkim parnim tlakom in viskoznimi topili, kot so ionske tekočine (IL), saj ti pogoji olajšajo ustvarjanje bolj inetnse kavitacijskih učinkov. Ker imajo globoka evtektična topila podobne fizikalne lastnosti kot ionske tekočine, jih je mogoče primerno uporabiti v povezavi z ultrazvokom. Kombinirano medsebojno delovanje globokih evtektičnih topil (DES) in ultrazvočne razbijanja znatno zmanjša energetsko potrebo Diels-Alderjeve reakcije. Opazimo lahko pomembno skrajšanje reakcijskega časa s 24 na 70 minut, hkrati pa zelo dobre donose. Kar zadeva učinkovitost procesa, to pomeni, da kombinirana uporaba globokih evtektičnih topil (DES) in ultrasonication omogoča obdelavo količine materialov, ki je 10-krat večja kot v tihih pogojih. (Marullo et al., 2020)

Ultrazvočna Diels-jelšna reakcija oksabicikličnih alkenov

Wei in sodelavci (2004) so pokazali, da ultrasonication spodbuja Diels-Alderjevo reakcijo substituiranih furanov z reaktivnimi dienofili, kot so dimetil acetilendikarboksilat (DMAD) in dimetil maleat, ki so funkcionalizirani oksabiciklični alkeni v dobrih donosih. Ultrazvočno spodbujana reakcija regiospecifičnega furano Diels-Alder cikloadicije 2-vinilnih furanov z DMAD je zagotovila funkcionalizirane oksabiciklične alkene z dobrim donosom.

Sonokemično izboljšane reakcije cikloadicije

Bravo in sodelavci (2006) so opisali vrsto sonokemičnih cikloadikov, ki vključujejo ciklopentadien ali 1,3-cikloheksadien s karbonilnimi dienofili v ionski tekočini na osnovi imidazolija kot reakcijskega medija. Pokazali so, da ultrasonication učinkovito izboljša te cikloadicijske reakcije, kar ima za posledico višje donose in? ali skrajšane reakcijske čase v primerjavi z ustreznimi tihim reakcijami. Na primer, za preproste α,β- nenasičene dienofile, kot so metil vinil keton ali akrolein, so učinki ultrazvočne aktivacije očitni. Na primer, metil vinil keton daje 89% donosa v 1 uri blage ultrazvočne obdelave, medtem ko je tiha reakcija zagotovila le 52% v istem reakcijskem času.

Ultrazvočni aparati vseh velikosti za sonokemično spodbujane Diels-jelšne reakcije

Hielscher Ultrasonics načrtuje, proizvaja in distribuira visoko zmogljive ultrazvočne homogenizatorje in sonokemično opremo za integracijo v kemijske sisteme, kot so sintezne in katalizne reakcije. Hielscher ultrazvočni aparati se po vsem svetu uporabljajo kot zanesljivo orodje za spodbujanje, intenziviranje, pospeševanje in izboljšanje kemičnih reakcij.
Hielscher Ultrasonics’ Ultrazvočni procesorji so na voljo v vseh velikostih od majhnih laboratorijskih naprav do velikih industrijskih procesorjev za shemo šarže in pretoka. Natančna nastavitev ultrazvočne amplitude – Najpomembnejši parameter za sonokemične aplikacije – omogoča delovanje Hielscherjevih ultrazvočnih aparatov pri nizkih do zelo visokih amplitudah in natančno prilagoditev amplitude zahtevanim ultrazvočnim procesnim pogojem specifičnega kemijskega reakcijskega sistema.
Hielscher’s ultrasonic generator feature a smart software with automatic data protocolling. All important processing parameters such as ultrasonic energy, temperature, pressure and time are automatically stored onto a built-in SD-card as soon as the device is switched on.
Spremljanje procesov in beleženje podatkov sta pomembna za stalno standardizacijo procesov in kakovost izdelkov. Z dostopom do samodejno zabeleženih procesnih podatkov lahko pregledate prejšnje ultrazvočne teke in ocenite rezultat.
Druga uporabniku prijazna funkcija je daljinski upravljalnik brskalnika naših digitalnih ultrazvočnih sistemov. Z oddaljenim upravljanjem brskalnika lahko zaženete, ustavite, prilagodite in spremljate ultrazvočni procesor na daljavo od koder koli.
Kontaktirajte nas zdaj, če želite izvedeti več o naših visoko zmogljivih ultrazvočnih homogenizatorjih, ki lahko izboljšajo vašo reakcijo organske sinteze, kot so Diels-Alderjeve reakcije, Mannichove reakcije ali dodatek Michaela med mnogimi drugimi!

Spodnja tabela vam prikazuje približno zmogljivost obdelave naših ultrazvočnih aparatov: