Sinteza perovskita s sonikacijo
Ultrazvočno sprožene in intenzivirane reakcije omogočajo preprosto, natančno nadzorljivo in vsestransko metodo sinteze za proizvodnjo svetlobno aktiviranih materialov, ki jih pogosto ni mogoče pripraviti s konvencionalnimi tehnikami.
Ultrazvočna kristalizacija in obarjanje perovskitnih kristalov je zelo učinkovita in ekonomična tehnika, ki omogoča proizvodnjo perovskitnih nanokristalov v industrijskem merilu za množično proizvodnjo.
Ultrazvočna sinteza perovskitnih nanokristalov
Organsko–anorganski svinčevohalogenidni perovskiti izkazujejo izjemne optoelektronske lastnosti, kot so velika absorpcija svetlobe, zelo dolga življenjska doba nosilcev naboja, difuzijska dolžina nosilcev naboja in velika gibljivost nosilcev naboja, zaradi česar so perovskitne spojine vrhunski funkcionalni material za visokozmogljive aplikacije v sončnih panelih, LED-diodah, fotodetektorjih, laserjih itd.
Sonikacija je ena od fizikalnih metod za pospeševanje različnih organskih reakcij. Ultrazvočna obdelava vpliva na proces kristalizacije in ga nadzoruje, kar omogoča nadzor nad velikostjo monokristalnih perovskitnih nanodelcev.
TEM-posnetki kvantnih pik CH3NH3PbBr3 (a) z ultrazvočno obdelavo in (b) brez nje.
UIP2000hdT s tlačno obremenljivim reaktorjem s pretočno celico
Študije primerov ultrazvočne sinteze perovskita
V raziskavah so izvedli številne vrste ultrazvočno podprte rasti perovskitnih kristalov. Na splošno se perovskitni kristali pripravljajo z metodo rasti iz tekočine. Za obarjanje perovskitnih kristalov se topnost ciljnih vzorcev v raztopini prekurzorjev počasi in nadzorovano zmanjšuje. Ultrazvočno obarjanje perovskitnih nanokristalov temelji predvsem na hitrem zmanjšanju topnosti s protitopilom.
Ultrazvočna kristalizacija perovskitnih nanokristalov
Jang in sod. (2016) poročajo o uspešni ultrazvočno podprti sintezi svinčevohalogenidnih perovskitnih nanokristalov. Z ultrazvokom so oborili perovskitne nanokristale APbX3 s širokim razponom sestav, pri katerih je A = CH3NH3, Cs ali HN=CHNH3 (formamidinij), X pa = Cl, Br ali I. Sonikacija pospešuje proces raztapljanja prekurzorjev (AX in PbX2) v toluenu, hitrost raztapljanja pa določa hitrost rasti nanokristalov. Raziskovalna skupina je nato izdelala zelo občutljive fotodetektorje z enakomernim nanašanjem nanokristalov enotne velikosti z vrtilnim nanašanjem na podlage iz silicijevega oksida z veliko površino.
Porazdelitve velikosti delcev CH3NH3PbBr3 (a) z ultrazvočno obdelavo in (b) brez nje.
Chen in sod. 2017
Ultrazvočna asimetrična kristalizacija perovskita
Peng in sod. (2016) so razvili novo metodo rasti, ki temelji na asimetrični kristalizaciji, sproženi s kavitacijo (CTAC), in spodbuja heterogeno nukleacijo z zagotavljanjem zadostne energije za premagovanje nukleacijske pregrade. Na kratko, v raztopino so vnesli zelo kratke ultrazvočne impulze (≈ 1sec), ko je z difuzijo hlapov protitopila dosegla nizko stopnjo prenasičenja. Ultrazvočni impulz se vnese pri visokih stopnjah prenasičenja, pri katerih kavitacija sproži čezmerno število nukleacijskih dogodkov in s tem rast množice drobnih kristalov. Obetavno je, da so monokristalne plasti MAPbBr3 zrasle na površini različnih podlag v nekaj urah ciklične ultrazvočne obdelave.
Ultrazvočna sinteza perovskitnih kvantnih pik
Chen in sod. (2017) v svojem raziskovalnem delu predstavljajo učinkovito metodo priprave perovskitnih kvantnih pik (QD) z ultrazvočnim obsevanjem. Sonikacija se uporablja kot mehanska metoda za pospeševanje obarjanja perovskitnih kvantnih pik. Ultrazvočna obdelava intenzivira in nadzoruje proces kristalizacije perovskitnih kvantnih pik, kar omogoča natančno prilagojeno velikost nanokristalov. Analiza strukture, velikosti delcev in morfologije perovskitnih kvantnih pik je pokazala, da ultrazvočna kristalizacija daje manjše delce in bolj enakomerno porazdelitev velikosti delcev. Z ultrazvočno (= sonokemijsko) sintezo je bilo mogoče proizvesti tudi perovskitne kvantne pike z različnimi kemijskimi sestavami. Te različne sestave perovskitnih kristalov so omogočile »unable« za emisijske vrhove in adsorpcijske robove CH3NH3PbX3 (X = Cl, Br in I), kar je privedlo do izjemno širokega barvnega razpona.
Ultrazvočno dispergiranje
Sonikacija suspenzij nanodelcev in črnil je zanesljiva tehnika za njihovo homogeno dispergiranje pred nanašanjem nanosuspenzije na podlage, kot so mrežice ali elektrode. (prim. Belchi in sod. 2019; Pichler in sod. 2018)
Ultrazvočno dispergiranje zlahka obvladuje visoke koncentracije trdnih snovi (npr. paste) in razprši nanodelce v posamično dispergirane delce, tako da nastane enakomerna suspenzija. To zagotavlja, da pri nadaljnji uporabi, ko se podlaga prevleče, skupki, kot so aglomerati, ne poslabšajo učinkovitosti prevleke.
Ultrazvočno dispergiranje omogoča pripravo enakomernih suspenzij z delci nanometrske velikosti: zelena krivulja – pred sonikacijo / rdeča krivulja po sonikaciji
Ultrazvočni procesorji za obarjanje perovskita
Hielscher Ultrasonics načrtuje in izdeluje visokozmogljive ultrazvočne sisteme za sonokemijsko sintezo visokokakovostnih perovskitnih kristalov. Kot vodilno podjetje na trgu z dolgoletnimi izkušnjami na področju ultrazvočne obdelave Hielscher Ultrasonics svojim strankam pomaga od prvega preizkusa izvedljivosti prek optimizacije procesa do končne namestitve industrijskih ultrazvočnih procesorjev za proizvodnjo v velikem merilu. S celotnim naborom od laboratorijskih in namiznih ultrazvočnih naprav do industrijskih ultrazvočnih procesorjev vam lahko Hielscher priporoči idealno napravo za vaš proces z nanokristali.
Vse ultrazvočne naprave Hielscher omogočajo natančen nadzor in jih je mogoče nastaviti od zelo nizkih do zelo visokih amplitud. Amplituda je eden glavnih dejavnikov, ki vplivajo na učinek in destruktivnost procesov sonikacije. Ultrazvočni procesorji Hielscher Ultrasonics zagotavljajo zelo širok spekter amplitud, ki pokriva razpon od zelo blagih in nežnih do zelo intenzivnih in destruktivnih aplikacij. Izbira ustrezne nastavitve amplitude, ojačevalnika in sonotrode omogoča nastavitev potrebnega ultrazvočnega učinka za vaš specifični proces. Posebni vložek podjetja Hielscher za reaktor s pretočno celico MPC48 – MultiPhaseCavitator (glejte sliko levo) – omogoča vbrizgavanje druge faze skozi 48 kanil v obliki »thin strain« v kavitacijsko žarišče, kjer visokozmogljivi ultrazvočni valovi dispergirajo obe fazi v homogeno zmes. MultiPhaseCavitator je idealen za vzpostavljanje mest za nastanek kristalnih kali in nadzorovanje reakcije obarjanja perovskitnih nanokristalov.
Industrijski ultrazvočni procesorji Hielscher lahko zagotavljajo izjemno visoke amplitude. Amplitude do 200µm je mogoče brez težav neprekinjeno vzdrževati pri delovanju 24/7. Za še višje amplitude so na voljo prilagojene ultrazvočne sonotrode. Robustnost ultrazvočne opreme podjetja Hielscher omogoča delovanje 24/7 pri velikih obremenitvah in v zahtevnih okoljih.
Naše stranke so zadovoljne z izjemno robustnostjo in zanesljivostjo sistemov Hielscher Ultrasonic. Namestitev za uporabo pri velikih obremenitvah, v zahtevnih okoljih in pri delovanju 24/7 zagotavlja učinkovito in ekonomično obdelavo. Ultrazvočna intenzifikacija procesa skrajša čas obdelave in omogoča boljše rezultate, tj. višjo kakovost, večje izkoristke in inovativne izdelke.
Spodnja tabela prikazuje približno zmogljivost obdelave naših ultrazvočnih naprav:
| Prostornina šarže | Pretok | Priporočene naprave |
|---|---|---|
| 0,5 do 1,5mL | n.a. | VialTweeter |
| 1 do 500mL | 10 do 200mL/min | UP100H |
| 10 do 2000mL | 20 do 400mL/min | UP200Ht, UP400St |
| 0,1 do 20L | 0,2 do 4L/min | UIP2000hdT |
| 10 do 100L | 2 do 10L/min | UIP4000hdT |
| n.a. | 10 do 100L/min | UIP16000 |
| n.a. | večji | sklop naprav UIP16000 |
Kontaktirajte nas! / Vprašajte nas!
Ultrazvočni homogenizatorji velike moči od laboratorijskega do pilotnega in industrijskega merila.
Literatura/viri
- Raphaëlle Belchi; Aurélie Habert; Eddy Foy; Alexandre Gheno; Sylvain Vedraine; Rémi Antony; Bernard Ratier; Johann Bouclé; Nathalie Herlin-Boimecor (2019): One-Step Synthesis of TiO2/Graphene Nanocomposites by Laser Pyrolysis with Well-Controlled Properties and Application in Perovskite Solar Cells. ACS Omega. 2019 Jul 31; 4(7): 11906–11913.
- Dong Myung Jang, Duk Hwan Kim, Kidong Park, Jeunghee Park, Jong Woon Lee, Jae Kyu Song (2016): Ultrasound synthesis of lead halide perovskite nanocrystals. Journal of Materials Chemistry C. Issue 45, 2016.
- Lung-Chien Chen, Zong-Liang Tseng, Shih-You Chen, Shengyi Yang (2017): An ultrasonic synthesis method for high-luminance perovskite quantum dots. Cermaics international 43, 2017. 16032-16035.
- Birgit Pichler; Kurt Mayer; Prof. Viktor Hacker (2018): Long‐Term Operation of Perovskite‐Catalyzed Bifunctional Air Electrodes in Rechargeable Zinc‐Air Flow Batteries. Batteries & Supercaps Vol. 2, Issue 4, April 2019. 387-395.
- Wei Peng, Lingfei Wang, Banavoth Murali, Kang-Ting Ho, Ashok Bera, Namchul Cho, Chen-Fang Kang, Victor M. Burlakov, Jun Pan, Lutfan Sinatra, Chun Ma, Wei Xu, Dong Shi, Erkki Alarousu, Alain Goriely, Jr-Hau He, Omar F. Mohammed, Tom Wu, Osman M. Bakr (2016): Solution-Grown Monocrystalline Hybrid Perovskite Films for Hole-Transporter-Free Solar Cells. Advanced Materials 2016.
Dejstva, ki jih je vredno poznati
Perovskit
Perovskit je izraz, ki opisuje mineral perovskit (znan tudi kot kalcijev titanov oksid ali kalcijev titanat, kemijska formula CaTiO3) in tudi specifično strukturo materiala. Skladno z istim imenom ima mineral perovskit perovskitno strukturo.
Perovskitne spojine imajo lahko kubično, tetragonalno ali ortorombsko strukturo in kemijsko formulo ABX3. A in B sta kationa, X pa predstavlja anion, ki se veže na oba. V perovskitnih spojinah je kation A bistveno večji od kationa B. Druga minerala s perovskitno strukturo sta loparit in bridgmanit.
Perovskiti imajo edinstveno kristalno strukturo, v kateri je mogoče kombinirati različne kemijske elemente. Zaradi posebne kristalne strukture lahko perovskitne molekule izkazujejo različne dragocene lastnosti, kot so superprevodnost, zelo velika magnetoupornost in/ali feroelektričnost, zaradi katerih so te spojine zelo zanimive za industrijske aplikacije. Poleg tega je mogoče združiti veliko različnih elementov v perovskitne strukture, kar omogoča kombiniranje, spreminjanje in krepitev določenih lastnosti materialov. Raziskovalci, znanstveniki in razvijalci procesov te možnosti uporabljajo za selektivno načrtovanje in optimizacijo fizikalnih, optičnih in električnih lastnosti perovskitov.
Zaradi svojih optoelektronskih lastnosti so hibridni perovskiti idealni kandidati za uporabo v sončnih celicah, perovskitne sončne celice pa so obetavna tehnologija, ki bi lahko pomagala pri proizvodnji velikih količin čiste, okolju prijazne energije.
Ključni optoelektronski parametri monokristalnega perovskita, navedeni v literaturi:
τs = 28 ns τb = 300 ns PL
1,3–4,3 µm3 × 1010MAPbI31,51 eV 820 nm67.2 (SCLC)
τs = 18 ns τb = 570 ns PL
1,8–10,0 µm1.4 × 1010MAPbI3850 nm164 ± 25 Gibljivost vrzeli (SCLC) 105 Gibljivost vrzeli (Hall) 24 ± 6,8 elektron SCLC
82 ± 5 µs TPV 95 ± 8 µs impedančna spektroskopija (IS)9 × 109 p175 ± 25 µm3.6 × 1010 za vrzel 34,5 × 1010 za elektronMAPbI31,53 eV 784 nm34 Hall
8,8 × 1011 p
1,8 × 109 za vrzel 4,8 × 1010 za elektronMAPbBr31,53 eV 784 nm34 Hall
8,8 × 1011 p
1,8 × 109 za vrzel 4,8 × 1010 za elektronMAPbBr32,24 eV 537 nm4.36 Hall
3,87 × 1012 p
2,6 × 1010 za vrzel 1,1 × 1011 za elektronMAPbCl32,24 eV 537 nm4.36 Hall
3,87 × 1012 p
2,6 × 1010 za vrzel 1,1 × 1011 za elektronMAPbCl32,97 eV 402 nm179 Hall
5,1 × 109 n
MAPbCl32,88 eV 440 nm42 ± 9 (SCLC)2,7 × 10-8τs = 83 ns τb = 662 ns PL4.0 × 109 p3.0–8,5 µm3.1 × 1010FAPbI31,49 eV 870 nm40 ± 5 Gibljivost vrzeli SCLC1.8 × 10-8
2,8 × 109
1,34 × 1010
| Materiali | Energijska vrzel ali začetek absorpcije | Gibljivost [cm2 V-1 s-1] | Konduktanca [Ω-1 cm-1] | Življenjska doba nosilcev naboja in metoda | Koncentracija in tip nosilcev naboja [cm-3] (n ali p) | Difuzijska dolžina | Gostota pasti [cm-3] |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| MAPbBr3 | 2,21 eV 570 nm | 115 (TOF) 20–60 (Hall) 38 (SCLC) | τs = 41 ns τb = 457 ns (PL) | 5 × 109 do 5 × 1010 p | 3–17 µm | 5,8 × 109 |