Ultrazvočna sinteza fluorescenčnih nanodelcev

Umetno sintetizirani fluorescenčni nanodelci in kvantne pike so se uveljavili kot materiali, ki prinašajo prelomne spremembe, s številnimi uporabami v elektrooptiki, optičnem shranjevanju podatkov, biokemijski analizi in napredni medicinski diagnostiki. Pri tradicionalnih metodah sinteze je pogosto težko doseči enakomerno velikost delcev, koloidno stabilnost in visok kvantni izkoristek, zlasti v industrijskem merilu. Ultrazvočna sinteza (sonokemijska sinteza) je zelo učinkovita in zanesljiva alternativa, ki omogoča preprost, varen, ponovljiv in zlahka razširljiv pristop k proizvodnji visokokakovostnih fluorescenčnih nanomaterialov.

Ultrazvočna priprava fluorescenčnih nanodelcev

Pri uporabi močnostnega ultrazvoka v tekočinah in suspenzijah ultrazvočni valovi ustvarjajo intenzivne lokalizirane strižne sile in mik curke, ki natančno uravnavajo dinamiko nukleacije in rasti, s čimer nastajajo monodisperzni nanodelci z vrhunskimi optičnimi lastnostmi. Z enostopenjsko ultrazvočno obdelavo naravnih prekurzorjev, kot je glukoza, na primer nastanejo izjemno majhni, vodotopni ogljikovi nanodelci, ki izkazujejo močno fotoluminiscenco od vidnega do bližnjega infrardečega območja, izrazito sposobnost pretvorbe navzgor in odlično dolgoročno stabilnost brez strupenih kovinskih jeder. Podobno kombinacija sonikacije in nadzorovanega obarjanja omogoča izdelavo stabilnih organskih porfirinskih nanodelcev, ki se ne agregirajo ter izkazujejo izboljšano ločljivost fluorescence in znatne batokromne premike v absorpcijskih spektrih. Poleg sinteze ultrazvok ostaja prednostna tehnika za zanesljivo dispergiranje in deaglomeracijo nanosuspenzij, hkrati pa omogoča nežno funkcionalizacijo in modifikacijo površine. Zaradi možnosti izvajanja v blagih, okolju prijaznih pogojih je ultrazvočna sinteza tudi temeljna tehnologija za razvoj fluorescenčnih nanomaterialov naslednje generacije za industrijsko in biomedicinsko uporabo.

Ultrazvočna priprava fluorescenčnih nanodelcev

Sonikacija je preizkušeno orodje za izboljšanje koloidne sinteze enakomernih in visoko kristaliničnih nanodelcev s fluorescenčnimi lastnostmi, visoko kvantno učinkovitostjo in stabilnostjo.
Sonikacija spodbuja:

• Sintezo
• Funkcionalizacijo
• Modifikacijo
• Dispergiranje
• Deaglomeracijo in razpletanje

Vodotopni ogljikovi nanodelci s fluorescenčno pretvorbo navzgor

Li in sod. (2010) so razvili zelo učinkovito enostopenjsko metodo ultrazvočne sinteze za proizvodnjo monodisperznih, vodotopnih fluorescenčnih ogljikovih nanodelcev (CNPs) neposredno iz glukoze. Z ultrazvočno obdelavo v prisotnosti kislega ali alkalnega katalizatorja proces izkorišča akustično kavitacijo za ustvarjanje intenzivnih hidrodinamičnih strižnih sil in lokaliziranih območij visokega tlaka. Te sile spodbujajo polimerizacijo in karbonizacijo glukoze po klasičnem LaMerovem modelu nukleacije, pri čemer nastajajo sferični nanodelci s premerom manj kot 5 nm.

Ključna prednost tega pristopa je, da so nastali CNPs zaradi površin, bogatih s hidroksilnimi skupinami, že sami po sebi hidrofilni, zato se lahko prosto dispergirajo v vodi brez dodatnih površinskih modifikacij ali strupenih sredstev za prekrivanje površine. Ta »zelena« sinteza se izrazito razlikuje od tradicionalnih kvantnih pik na osnovi kovin ter zagotavlja boljšo fotostabilnost, biokompatibilnost in okoljsko varnost.

Z optičnega vidika ti izjemno majhni CNPs izkazujejo močno, nastavljivo fotoluminiscenco v celotnem območju od vidnega do bližnjega infrardečega (NIR) spektra. Zlasti izkazujejo močno fluorescenco s pretvorbo navzgor in lahko oddajajo svetlobo NIR, ko jih vzbudimo s sevanjem NIR, zato so zelo primerni za biološko slikanje globokih tkiv in neinvazivno diagnostiko. Nanodelci ohranjajo kvantni izkoristek približno 7% in svoje optične lastnosti več kot šest mesecev pri sobni temperaturi. Zaradi odlične disperzibilnosti v vodi, nizke toksičnosti in obstojne fluorescence so CNPs obetavna alternativa za biosenzorje naslednje generacije, sisteme za ciljno dostavo zdravil in sredstva za biomedicinsko slikanje.

(a) TEM-posnetek CNPs s premerom manj kot 5 nm, pripravljenih iz glukoze s sonikacijo; (b), (c) fotografiji disperzij CNPs v vodi pri osvetlitvi s sončno svetlobo oziroma z UV-svetlobo (365 nm, na sredini); (d–g) fluorescenčni mikroskopski posnetki CNPs pri različnih vzbujanjih: d, e, f in g pri 360, 390, 470 oziroma 540 nm. [Li et al. 2010]

Sonosinteza fluorescenčnih porfirinskih nanodelcev

Raziskava Kashani-Motlagha in sod. (2010) je uspešno uvedla »ultrazvočno metodo«, ki združuje nadzorovano obarjanje in sonikacijo visoke intenzivnosti za sintezo fluorescenčnih organskih porfirinskih nanodelcev. Ekipa je z uporabo [tetrakis(para-chlorophenyl)porphyrin] (TClPP) kot prekurzorja proizvedla sferične nanodelce s povprečnim premerom približno 200 nm. Ultrazvočna energija učinkovito preprečuje samoagregacijo porfirinskih kromoforov, zato nastane stabilna koloidna suspenzija, ki ostane brez oborine vsaj 30 dni v temi pri pogojih okolice. Delci so fizikalno stabilizirani s kombinacijo hidrofobnih interakcij, π-π zlaganja in vodikovih vezi.

Sonikacija močno vpliva tako na morfologijo kot na optične značilnosti nastalih nanodelcev. Značilna optična lastnost je znaten batokromni (rdeči) premik v absorpcijskih spektrih v primerjavi z raztopino monomernega porfirina, ki ga pripisujejo sploščitvi molekul in spremenjenim elektronskim interakcijam znotraj nanostrukture. Poleg tega fluorescenčni spektri ohranijo prvotno obliko brez gašenja, vendar izkazujejo izboljšano spektralno ločljivost.

Trajanje ultrazvočne obdelave je ključen parameter za nadzor sestavljanja nanodelcev. Krajši časi sonikacije vodijo do delcev z ostrejšimi absorpcijskimi vrhovi in višjo molarno absorbanco, kar kaže na manjše, manj agregirane strukture. Nasprotno pa podaljšanje časa sonikacije poveča skupno število nastalih nanodelcev in hkrati poveča agregacijsko število porfirinskih molekul na delec. Ta nastavljiva sintezna pot omogoča dragocen pristop k razvoju naprednih optičnih senzorjev, fotokatalizatorjev za oksidativne reakcije in funkcionalnih fotonskih materialov, ki prekašajo tradicionalne molekularne porfirine.

Raziskovalna skupina Kashani-Motlagha (2010) je odkrila preprosto pot ultrazvočnega obarjanja za sintezo fluorescenčnih porfirinskih nanodelcev.

Sinteza magnetnih/fluorescenčnih nanokompozitov

Ultrazvok pomaga pri sintezi nanokompozitov, sestavljenih iz magnetnih nanodelcev in fluorescenčnih kvantnih pik (QDs), prevlečenih z lupino iz silicijevega dioksida. Ti kompoziti so bifunkcionalni in združujejo prednosti QDs in magnetnih nanodelcev. Kvantne pike CdS so bile sintetizirane po naslednjem postopku: najprej so z ultrazvočnim mešanjem zmešali 2 mL spodnje plasti nukleacijskega filma, ki vsebuje feromagnetno tekočino, in 0,5 mL kvantnih pik CdS s koncentracijo 1 mol/L, nato so prejšnji zmesi dodali 2 mL PTEOS (predpolimeriziranega tetraetilortosilikata), nazadnje pa še 5 mL amonijaka.
Poleg tega ultrazvočno emulgiranje omogoča pripravo novih večbarvnih, močno fluorescenčnih superparamagnetnih nanodelcev z uporabo kvantnih pik (QDS), magnetitnih nanodelcev in amfifilnega triblok kopolimera poly(tertbutyl acrylate-co-ethyl acrylate-co-methacrylic acid) za enkapsulacijo.

Zmogljiv sonikator UP200Ht z močjo 200 vatov

Literatura / reference

• Li, Haitao; He, Xiaodie; Liu, Yang; Huang, Hui; Lian, Suoyuan; Lee, Shuit-Tong; Kang, Zhenhui (2010): One-step ultrasonic synthesis of water-soluble carbon nanoparticles with excellent photoluminescent properties. Carbon 49, 2011. 605-609.
• Kashani-Motlagh, Mohamad Mehdi; Rahimi, Rahmatollah; Kachousangi, Marziye Javaheri (2010): Ultrasonic Method for the Preparation of Organic Porphyrin Nanoparticles. Molecules 15, 2010. 280-287.
• Bose, Rahul; Roychoudhury, Piya; Pal, Ruma (2021): In-situ green synthesis of fluorescent silica–silver conjugate nanodendrites using nanoporous frustules of diatoms: an unprecedented approach. Bioprocess and Biosystems Engineering 44, 2021
• Li, Jimmy Kuan-Jung; Ke, Cherng-Jyh; Lin, Cheng-An J.; Cai, Zhi-Hua; Chen, Ching-Yun; Chang, Walter H. (2011): Facile Method for Gold Nanocluster Synthesis and Fluorescence Control Using Toluene and Ultrasound. Journal of Medical and Biological Engineering, 33/1, 2011. 23-28.