Ultrazvočna priprava kovinsko-organskih okvirjev (MOF)

• Kovinsko-organski okviri so spojine, ki nastanejo iz kovinskih ionov in organskih molekul, tako da nastane eno-, dvo- ali tridimenzionalni hibridni material. Te hibridne strukture so lahko porozne ali neporozne in ponujajo številne funkcionalnosti.
• Sonokemična sinteza MOF je obetavna tehnika, saj so kovinsko-organski kristali izdelani zelo učinkovito in okolju prijazno.
• Ultrazvočna proizvodnja MOF se lahko linearno poveča od priprave majhnih vzorcev v laboratoriju do popolne komercialne proizvodnje.

kovinsko-organski okvirji

Kristalni kovinsko-organski okvirji (MOF) spadajo v kategorijo visoko potencialnih poroznih materialov, ki se lahko uporabljajo pri skladiščenju plina, adsorpciji / ločevanju, katalizi, kot adsorbenti, pri magnetizmu, oblikovanju senzorjev in dostavi zdravil. MOF se običajno oblikujejo s samostojnim sestavljanjem, kjer se sekundarne gradbene enote (SBU) povežejo z organskimi distančniki (ligandi), da ustvarijo kompleksna omrežja. Organske distančnike ali kovinske SBU je mogoče spremeniti, da bi nadzorovali poroznost MOF, kar je ključnega pomena glede njegovih funkcionalnosti in uporabnosti za določene aplikacije.

Sonokemična sinteza MOF-ov

Ultrazvočno obsevanje in s tem ustvarjena kavitacija sta dobro znana po svojih edinstvenih učinkih na kemijske reakcije, znanih kot sonokemija. Silovita implozija kavitacijskih mehurčkov ustvarja lokalizirane vroče točke z izjemno visokimi prehodnimi temperaturami (5000 K), tlaki (1800 atm) in hitrostmi ohlajanja (10¹⁰Ks^-1) ter udarni valovi in posledično tekoči curki. Na teh kavitacijskih vročih točkah se inducira in spodbuja nastajanje in rast kristalov, npr. z Ostwaldovim zorenjem. Vendar je velikost delcev omejena, saj so za te vroče točke značilne ekstremne hitrosti ohlajanja, kar pomeni, da temperatura reakcijskega medija pade v milisekundah.
Znano je, da ultrazvok hitro sintetizira MOF-e pod blagimi procesnimi pogoji, na primer brez topil, pri sobni temperaturi in pod okoliškim tlakom. Študije so pokazale, da se lahko MOF-i proizvajajo stroškovno učinkovito z visokim izkoristkom po sonokemični poti. Sonokemična sinteza MOF-ov je zelena in okolju prijazna metoda.

Priprava MOF-5

V študiji Wang et al (2011), Zn₄O[1,4-benzendikarboksilat]₃ je bil sintetiziran po sonokemični poti. 1,36 g H₂BDC in 4,84 g Zn (NO₃)₂·6H₂O so bili inilialno raztopljeni v 160 ml DMF. Nato je bilo mešanici pod ultrazvočnim obsevanjem dodano 6,43 g TEA. Po 2 urah je bila brezbarvna oborina zbrana s filtracijo in sprana z DMF. Trdna snov je bila posušena pri 90 °C v vakuumu in nato shranjena v vakuumskem eksikatorju.

Priprava mikroporoznega MOF Cu₃(BTC)₂

(2009) poročajo o učinkoviti ultrazvočni sintezi tridimenzionalnega (3-D) kovinsko-organskega okvira (MOF) s 3-D kanali, kot je Cu₃(BTC)₂ (HKUST-1, BTC = benzen-1,3,5-trikarboksilat). Reakcija bakrovega acetata in H₃BTC v mešani raztopini DMF/EtOH/H₂O (3:1:2, v/v) pod ultrazvočnim obsevanjem pri temperatura okolja in atmosferski tlak za kratki reakcijski časi (5–60 min) je dal Cu₃(BTC)₂ V visok donos (62.6–85.1%). Ti Cu₃(BTC)₂ Nanokristali imajo dimenzije velikosti 10–200 nm, kar je veliko manjša kot tiste, ki so sintetizirane z uporabo običajne solvotermne metode. Med Cu ni bilo pomembnih razlik v fizikalno-kemijskih lastnostih, npr. površini BET, volumnu por in zmogljivosti shranjevanja vodika₃(BTC)₂ Nanokristali, pripravljeni z ultrazvočno metodo, in mikrokristali, pridobljeni z izboljšano solvotermalno metodo. V primerjavi s tradicionalnimi sintetičnimi tehnikami, kot so tehnika difuzije topil, hidrotermalne in solvotermalne metode, je bilo ugotovljeno, da je ultrazvočna metoda za izdelavo poroznih MOF-ov zelo Učinkovito in okolju prijaznejši.

Priprava enodimenzionalnega Mg(II) MOF

Tahmasian et al. (2013) poročajo o Učinkovito, nizki stroškiin okolju prijazen pot za izdelavo 3D supramolekularnega kovinsko-organskega okvira (MOF), ki temelji na MgII, {[Mg(HIDC)(H₂O)₂]⋅1.5H₂O}_N (H3L = 4,5-imidazol-dikarboksilna kislina) z uporabo ultrazvočno podprte poti.
Nanostrukturirano {[Mg(HIDC)(H₂O)₂]⋅1.5H₂O}_N je bil sintetiziran po naslednji sonokemični poti. Za pripravo nanizanih {[Mg(HIDC)(H2O)2]⋅1,5H₂O}n (1), 20 ml raztopine liganda H₃IDC (0.05M) and potassium hydroxide (0.1 M) was positioned a high-density ultrasonic probe with a maximum power output of 305 W. Into this solution 20 mL of an aqueous solution of magnesium nitrate (0.05M) was added dropwise. The obtained precipitates were filtered off, washed with water andethanol, and air-dried (m.p.> 300ºC. (Found: C, 24.84; H, 3.22; N, 11.67%.). IR (cm^-1) Izbrani pasovi: 3383 (ž), 3190 (ž), 1607 (br), 1500 (m), 1390 (s), 1242 (m), 820 (m), 652 (m)).
Za preučevanje učinka koncentracije začetnih reagentov na velikost in morfologijo nanostrukturirane spojine so bili zgornji postopki izvedeni v naslednjih pogojih koncentracije začetnih reagentov: [HL2−] = [Mg2+] = 0,025 M.

Sonosinteza fluorescentnih mikroporoznih MOF-ov

Qiu in drugi (2008) so našli sonokemično pot za hitro sintezo fluorescenčnih mikropornih MOF, Zn₃(BTC)₂⋅12H₂O (1) in selektivno zaznavanje organskih aminov z nanokristali 1. Rezultati kažejo, da je ultrazvočna sinteza preprost, učinkovit, poceni in okolju prijazen pristop k nanometrskim MOF-om.
MOF 1 je bil sintetiziran z ultrazvočno metodo pri sobni temperaturi in atmosferskem tlaku za različne reakcijske čase 5, 10, 30 in 90 minut. Izveden je bil tudi kontrolni poskus sinteze spojine 1 s hidrotermalno metodo, strukture pa so bile potrjene z IR, elementno analizo in Rietveldovo analizo vzorcev rentgenske difrakcije (XRD) prahu z uporabo programov WinPLOTR in Fullprof¹³. Presenetljivo je, da je reakcija cinkovega acetata dihidrata z benzen-1,3,5-trikarboksilno kislino (H₃BTC) v 20 % etanola v vodi (v/v) pod ultrazvočnim obsevanjem pri sobni temperaturi in tlaku 5 min dal 1 z izjemno visokim izkoristkom (75,3 %, na osnovi H₃BTC). Tudi izkoristek 1 se je postopoma povečal z 78,2 % na 85,3 % s podaljšanjem reakcijskega časa z 10 na 90 minut. Ta rezultat kaže, da je mogoče s sonikacijo doseči hitro sintezo MOF s precej visokim izkoristkom. V primerjavi s hidrotermalno sintezo iste spojine MOF 1, ki se izvaja pri 140 °C pri visokem tlaku 24 ur, se je ultrazvočna sinteza izkazala za zelo učinkovito metodo z visokim izkoristkom in nizkimi stroški.
Ker pri mešanju cinkovega acetata s H3BTC v istem reakcijskem mediju pri sobni temperaturi in tlaku brez ultrazvoka nismo dobili nobenega produkta, lahko sklepamo, da ima sonikacija pomembno vlogo pri tvorbi MOF 1.
 

Enostavna sinteza supramolekularnih struktur z uporabo sonikacije – Preberi več!

Poiščite najboljšo sonokemično opremo za svoj proces!

Hielscher Ultrasonics ima dolgoletne izkušnje pri načrtovanju in izdelavi zmogljivih in zanesljivih ultrazvočnih in sonokemičnih reaktorjev. Hielscher pokriva vaše zahteve za uporabo s široko paleto ultrazvočnih naprav – Iz majhnega laboratorijske naprave nad Namizna plošča in Pilot ultrazvočni aparati do polneIndustrijski sistemi za sonokemično proizvodnjo v komercialnem obsegu. Velika izbira sonotrod, ojačevalnikov, reaktorjev, pretočnih celic, škatel za odpravljanje hrupa in dodatne opreme omogoča konfiguracijo optimalne nastavitve za vašo sonokemično reakcijo. Hielscherjevi sonikatorji so zelo robustni, izdelani za delovanje 24 ur na dan, 7 dni v tednu in potrebujejo zelo malo vzdrževanja.