Ultrazvočna priprava kovinsko-organskih ogrodij (MOF)

• Kovinsko-organska ogrodja so spojine, ki nastanejo iz kovinskih ionov in organskih molekul, pri čemer se ustvari eno-, dvo- ali tridimenzionalni hibridni material. Te hibridne strukture so lahko porozne ali neporozne in omogočajo številne funkcionalnosti.
• Sonokemijska sinteza MOF je obetavna tehnika, saj se kovinsko-organski kristali proizvajajo zelo učinkovito in okolju prijazno.
• Ultrazvočno proizvodnjo MOF je mogoče linearno povečati od priprave majhnih vzorcev v laboratoriju do polnega komercialnega obsega proizvodnje.

Kovinsko-organska ogrodja

Kristalinična kovinsko-organska ogrodja (MOF) spadajo v kategorijo poroznih materialov z velikim potencialom, ki se lahko uporabljajo za shranjevanje plinov, adsorpcijo/ ločevanje, katalizo, kot adsorbenti, v magnetizmu, pri načrtovanju senzorjev in za dostavo zdravil. MOF običajno nastanejo s samosestavljanjem, pri katerem se sekundarne gradbene enote (SBU) povežejo z organskimi povezovalci (ligandi) in ustvarijo kompleksne mreže. Organske povezovalce ali kovinske SBU je mogoče spremeniti za nadzor poroznosti MOF, ki je ključna za njegove funkcionalnosti in uporabnost pri določenih aplikacijah.

Sonokemijska sinteza MOF

Ultrazvočno obsevanje in kavitacija, ki pri tem nastane, sta dobro znana po svojih edinstvenih učinkih na kemijske reakcije, znanih kot sonokemija. Silovita implozija kavitacijskih mehurčkov ustvarja lokalizirane vroče točke z izjemno visokimi prehodnimi temperaturami (5000 K), tlaki (1800 atm) in hitrostmi ohlajanja (10¹⁰Ks^-1) ter udarne valove in posledične curke tekočine. Na teh kavitacijskih vročih točkah se sprožita in pospešujeta nukleacija in rast kristalov, npr. z Ostwaldovim zorenjem. Vendar je velikost delcev omejena, saj so za te vroče točke značilne izjemne hitrosti ohlajanja, kar pomeni, da temperatura reakcijskega medija pade v nekaj milisekundah.
Znano je, da ultrazvok omogoča hitro sintezo MOF pri blagih procesnih pogojih, na primer brez topila, pri sobni temperaturi in pri tlaku okolice. Študije so pokazale, da je MOF mogoče proizvajati stroškovno učinkovito in z visokim izkoristkom po sonokemijskem postopku. Poleg tega je sonokemijska sinteza MOF zelena, okolju prijazna metoda.

Priprava MOF-5

V študiji Wang et al (2011) je bil Zn₄O[1,4-benzenedicarboxylate]₃ sintetiziran po sonokemijskem postopku. 1,36g H₂BDC in 4,84g Zn(NO₃)₂·6H₂O so najprej raztopili v 160mL DMF. Nato so ob ultrazvočnem obsevanju mešanici dodali 6,43g TEA. Po 2 h so brezbarvno oborino zbrali s filtracijo in jo sprali z DMF. Trdno snov so posušili pri 90°C v vakuumu in jo nato shranili v vakuumskem eksikatorju.

Priprava mikroporoznega MOF Cu₃(BTC)₂

Li et al. (2009) poročajo o učinkoviti ultrazvočni sintezi tridimenzionalnega (3-D) kovinsko-organskega ogrodja (MOF) s 3-D kanali, kot je Cu₃(BTC)₂ (HKUST-1, BTC = benzen-1,3,5-trikarboksilat). Reakcija bakrovega(II) acetata in H₃BTC v mešani raztopini DMF/EtOH/H₂O (3:1:2, v/v) ob ultrazvočnem obsevanju pri temperaturi okolice in atmosferskem tlaku v kratkih reakcijskih časih (5–60 min) je dala Cu₃(BTC)₂ z visokim izkoristkom (62,6–85,1%). Ti nanokristali Cu₃(BTC)₂ imajo velikosti v razponu 10–200 nm in so precej manjši od tistih, sintetiziranih s konvencionalno solvotermalno metodo. Med nanokristali Cu₃(BTC)₂ , pripravljenimi z ultrazvočno metodo, in mikrokristali, pridobljenimi z izboljšano solvotermalno metodo, ni bilo pomembnih razlik v fizikalno-kemijskih lastnostih, npr. specifični površini BET, prostornini por in zmogljivosti shranjevanja vodika. V primerjavi s tradicionalnimi tehnikami sinteze, kot so tehnika difuzije topila ter hidrotermalne in solvotermalne metode, se je ultrazvočna metoda za tvorbo poroznih MOF izkazala za zelo učinkovito in okolju prijaznejšo.

Priprava enodimenzionalnega MOF Mg(II)

Tahmasian et al. (2013) poročajo o učinkovitem, poceni in okolju prijaznem postopku za proizvodnjo 3D supramolekularnega kovinsko-organskega ogrodja (MOF) na osnovi MgII, {[Mg(HIDC)(H₂O)₂]⋅1.5H₂O}_n (H3L = imidazol-4,5-dikarboksilna kislina), z uporabo ultrazvočno podprtega postopka.
Nanostrukturirani {[Mg(HIDC)(H₂O)₂]⋅1.5H₂O}_n je bil sintetiziran po naslednjem sonokemijskem postopku. Za pripravo {[Mg(HIDC)(H2O)2]⋅1.5H₂O}n (1) v nanovelikosti so v 20 mL raztopine liganda H₃IDC (0,05M) in kalijevega hidroksida (0,1 M) vstavili ultrazvočno sondo z visoko gostoto in največjo izhodno močjo 305 W. V to raztopino so po kapljicah dodali 20 mL vodne raztopine magnezijevega nitrata (0,05M). Dobljene oborine so odfiltrirali, sprali z vodo in etanolom ter posušili na zraku (tališče > 300ºC. (Ugotovljeno: C, 24,84; H, 3,22; N, 11,67%.). IR (cm^-1) izbrani pasovi: 3383 (w), 3190 (w), 1607 (br), 1500 (m), 1390 (s), 1242 (m), 820 (m), 652 (m)).
Za preučevanje vpliva koncentracije začetnih reagentov na velikost in morfologijo nanostrukturirane spojine so zgornje postopke izvedli pri naslednjih koncentracijah začetnih reagentov: [HL2−] = [Mg2+] = 0,025 M.

Sonokemijska sinteza fluorescenčnih mikroporoznih MOF

Qiu et al. (2008) so odkrili sonokemijski postopek za hitro sintezo fluorescenčnega mikroporoznega MOF, Zn₃(BTC)₂⋅12H₂O (1), in selektivno zaznavanje organskih aminov z nanokristali spojine 1. Rezultati razkrivajo, da je ultrazvočna sinteza preprost, učinkovit, poceni in okolju prijazen pristop k pripravi MOF v nanomerilu.
MOF 1 so sintetizirali z ultrazvočno metodo pri temperaturi okolice in atmosferskem tlaku z različnimi reakcijskimi časi, in sicer 5, 10, 30 in 90 min. Izvedli so tudi kontrolni poskus sinteze spojine 1 s hidrotermalno metodo, strukture pa potrdili z IR, elementno analizo in Rietveldovo analizo praškovnih rentgenskih difraktogramov (XRD) z uporabo programov WinPLOTR in Fullprof¹³. Presenetljivo je reakcija cinkovega acetata dihidrata z benzen-1,3,5-trikarboksilno kislino (H₃BTC) v 20% raztopini etanola v vodi (v/v) ob ultrazvočnem obsevanju pri temperaturi in tlaku okolice v 5 min dala spojino 1 z izjemno visokim izkoristkom (75,3%, glede na H₃BTC). Prav tako se je izkoristek spojine 1 postopoma povečal z 78,2% na 85,3% s podaljšanjem reakcijskega časa z 10 na 90 min. Ta rezultat nakazuje, da je s sonikacijo mogoče doseči hitro sintezo MOF z izrazito visokim izkoristkom. V primerjavi s hidrotermalno sintezo iste spojine MOF 1, ki poteka pri 140°C in visokem tlaku 24 h, se je ultrazvočna sinteza izkazala za zelo učinkovito metodo z visokim izkoristkom in nizkimi stroški.
Ker pri mešanju cinkovega acetata s H3BTC v istem reakcijskem mediju pri temperaturi in tlaku okolice brez ultrazvoka niso dobili produkta, je mogoče sklepati, da ima sonikacija pomembno vlogo pri nastajanju MOF 1.
 

Enostavna sinteza supramolekularnih struktur s sonikacijo – preberite več!

Poiščite najboljšo sonokemijsko opremo za svoj proces!

Hielscher Ultrasonics ima dolgoletne izkušnje pri načrtovanju in izdelavi zmogljivih in zanesljivih ultrazvočnih naprav ter sonokemijskih reaktorjev. Hielscher s svojo široko ponudbo ultrazvočnih naprav izpolnjuje zahteve vaše aplikacije – od majhnih laboratorijskih naprav prek namiznih in pilotnih ultrazvočnih naprav do povsem industrijskih sistemov za sonokemijsko proizvodnjo v komercialnem obsegu. Široka izbira sonotrod, ojačevalnikov amplitude, reaktorjev, pretočnih celic, protihrupnih ohišij in dodatne opreme omogoča sestavo optimalne konfiguracije za vašo sonokemijsko reakcijo. Sonikatorji Hielscher so zelo robustni, zasnovani za delovanje 24/7 in potrebujejo le zelo malo vzdrževanja.