Sinteza in funkcionalizacija zeolitov s sonikacijo

Zeolite, vključno z nanozeoliti in derivati zeolitov, je mogoče učinkovito in zanesljivo sintetizirati, funkcionalizirati in deaglomerirati z visokozmogljivo ultrazvočno obdelavo. Ultrazvočna sinteza in obdelava zeolitov presegata konvencionalno hidrotermalno sintezo po učinkovitosti, preprostosti in preprostem linearnem povečevanju obsega do velike proizvodnje. Ultrazvočno sintetizirani zeoliti izkazujejo dobro kristaliničnost, čistost in visoko stopnjo funkcionalnosti zaradi poroznosti in deaglomeracije.

Priprava zeolitov s pomočjo ultrazvoka

Zeoliti so mikroporozni kristalinični hidratizirani aluminosilikati z absorpcijskimi in katalitičnimi lastnostmi.
Uporaba visokozmogljivega ultrazvoka vpliva na velikost in morfologijo ultrazvočno sintetiziranih kristalov zeolita ter izboljšuje njihovo kristaliničnost. Poleg tega se s sonokemijsko sintezo čas kristalizacije drastično skrajša. Postopki sinteze zeolitov s pomočjo ultrazvoka so bili preizkušeni in razviti za številne vrste zeolitov. Mehanizem ultrazvočne sinteze zeolitov temelji na izboljšanem prenosu snovi, ki povzroči povečanje hitrosti rasti kristalov. To povečanje hitrosti rasti kristalov nato povzroči povečanje hitrosti nukleacije. Poleg tega sonikacija vpliva na ravnotežje med depolimerizacijo in polimerizacijo s povečanjem koncentracije topnih zvrsti, ki je potrebno za nastanek zeolita.
Različne raziskave in proizvodne postavitve v pilotnem merilu so na splošno potrdile, da je ultrazvočna sinteza zeolitov zelo učinkovita ter prihrani čas in stroške.

Konvencionalna sinteza v primerjavi z ultrazvočno sintezo zeolitov

Kako poteka konvencionalna sinteza zeolita?

Konvencionalna sinteza zeolitov je zelo zamuden hidrotermalni proces, ki lahko zahteva reakcijske čase od več ur do več dni. Hidrotermalni postopek je običajno šaržni proces, pri katerem se zeoliti sintetizirajo iz amorfnih ali topnih virov Si in Al. V začetni fazi staranja se reaktivni gel, sestavljen iz sredstva za usmerjanje strukture (SDA) ter virov aluminija in silicijevega dioksida, stara pri nizki temperaturi. Med tem prvim korakom staranja nastanejo tako imenovana kristalizacijska jedra. Ta jedra so izhodni material, iz katerega v nadaljnjem procesu kristalizacije rastejo kristali zeolita. Ob začetku kristalizacije se temperatura gela zviša. Ta hidrotermalna sinteza se običajno izvaja v šaržnih reaktorjih. Vendar imajo šaržni procesi pomanjkljivost, da je njihovo izvajanje delovno intenzivno.

Kako poteka sinteza zeolita s sonikacijo?

Ultrazvočna sinteza zeolita je hiter postopek za sintezo homogenega zeolita v blagih pogojih. Tako so bili na primer kristali zeolita velikosti 50nm sintetizirani po sonokemijskem postopku pri sobni temperaturi. Medtem ko lahko reakcija konvencionalne sinteze zeolitov traja do več dni, sonokemijski postopek skrajša trajanje sinteze na nekaj ur in s tem znatno skrajša reakcijski čas.
Ultrazvočna kristalizacija zeolita se lahko izvaja kot šaržni ali kontinuirni proces, kar omogoča preprosto prilagoditev uporabe okolju in ciljem procesa. Zaradi linearnega povečevanja obsega je mogoče ultrazvočno sintezo zeolitov zanesljivo prenesti iz začetnega šaržnega procesa v pretočno obdelavo. Ultrazvočna obdelava – šaržna in pretočna – omogoča vrhunsko gospodarnost, nadzor kakovosti in prilagodljivost delovanja.

Sonokemijski postopki sinteze različnih vrst zeolitov

V naslednjem razdelku predstavljamo različne sonokemijske postopke, ki so bili uspešno uporabljeni za sintezo različnih vrst zeolitov. Rezultati raziskav dosledno poudarjajo prednost ultrazvočne sinteze zeolitov.

Ultrazvočna sinteza zeolita bikitaita, ki vsebuje Li

Roy in Das (2017) sta pri sobni temperaturi sintetizirala kristale zeolita bikitaita velikosti 50nm, ki vsebujejo litij, z napravo UIP1500hdT (20kHz, 1,5kW) za ultrazvočno obdelavo v šaržni postavitvi. Uspešen sonokemijski nastanek zeolita bikitaita pri sobni temperaturi je bil potrjen z analizama XRD in IR uspešno sintetiziranega zeolita bikitaita, ki vsebuje litij.
Ko je bila sonokemijska obdelava združena s konvencionalno hidrotermalno obdelavo, je bil nastanek faze kristalov zeolita dosežen pri precej nižji temperaturi (100ºC) v primerjavi s 300ºC v trajanju 5 dni, kar sta značilni vrednosti za konvencionalni hidrotermalni postopek. Sonikacija kaže pomembne učinke na čas kristalizacije in nastanek faze zeolita. Za oceno funkcionalnosti ultrazvočno sintetiziranega zeolita bikitaita je bila raziskana njegova zmogljivost shranjevanja vodika. Prostornina shranjenega vodika se povečuje z naraščajočo vsebnostjo Li v zeolitu.
Sonokemijski nastanek zeolita: Analizi XRD in IR sta pokazali, da se je nastanek čistega nanokristaliničnega zeolita bikitaita začel po 3 h ultrazvočne obdelave in 72 h staranja. Kristalinični zeolit bikitait nanometrske velikosti z izrazitimi vrhovi je bil pridobljen po 6 h sonikacije pri 250 W.
Prednosti: Sonokemijski postopek sinteze zeolita bikitaita, ki vsebuje litij, ne ponuja le prednosti preproste proizvodnje čistih nanokristalov, temveč je tudi hitra in stroškovno učinkovita tehnika. Stroški ultrazvočne opreme in potrebne energije so v primerjavi z drugimi procesi zelo nizki. Poleg tega je trajanje procesa sinteze zelo kratko, zato sonokemijski proces velja za koristno metodo za uporabo na področju čiste energije.
(prim. Roy et al. 2017)

Priprava zeolita mordenita z ultrazvočno obdelavo

Mordenit, pridobljen z uporabo ultrazvočne predobdelave (MOR-U), je pokazal bolj homogeno morfologijo zraščenih zrnc velikosti 10 × 5 µm2 in nobenih znakov igličastih ali vlaknastih tvorb. Postopek s pomočjo ultrazvoka je dal material z izboljšanimi teksturnimi značilnostmi, zlasti glede prostornine mikropor, dostopnih molekulam dušika v stanju neposredno po pripravi. Pri ultrazvočno predobdelanem mordenitu sta bili opaženi spremenjena oblika kristalov in bolj homogena morfologija.
Sedanja raziskava je torej pokazala, da je ultrazvočna predobdelava sinteznega gela vplivala na različne lastnosti pridobljenega mordenita, kar je privedlo do naslednjih rezultatov:

1. bolj homogena velikost in morfologija kristalov, odsotnost neželenih vlaknastih in igličastih kristalov;
2. manj strukturnih napak;
3. znatna dostopnost mikropor v vzorcu mordenita neposredno po pripravi (v primerjavi z blokiranimi mikroporami v materialih, pripravljenih s klasično metodo mešanja, pred obdelavo po sintezi);
4. drugačna razporeditev Al, ki naj bi povzročila drugačne položaje kationov Na+ (najvplivnejši dejavnik, ki vpliva na sorpcijske lastnosti materialov neposredno po pripravi).

Zmanjšanje strukturnih napak z ultrazvočno predobdelavo sinteznega gela je lahko izvedljiv način za reševanje pogoste težave »neidealne« strukture v sintetičnih mordenitih. Poleg tega bi bilo mogoče večjo sorpcijsko zmogljivost v tej strukturi doseči s preprosto in učinkovito ultrazvočno metodo, uporabljeno pred sintezo, brez tradicionalne obdelave po sintezi, ki zahteva veliko časa in virov (ter, nasprotno, vodi do nastanka strukturnih napak). Manjše število silanolnih skupin lahko tudi prispeva k daljši katalitični življenjski dobi pripravljenega mordenita.
(prim. Kornas et al. 2021)

Solyman et al. (2013) so preučevali učinke ultrazvoka z ultrazvočno napravo Hielscher UP200S na zeolite H-mordite in H-bet. Ugotovili so, da je sonikacija učinkovita tehnika za modifikacijo H-mordite in H-Beta, s katero postanejo zeoliti primernejši za proizvodnjo dimetil etra (DME) z dehidracijo metanola.

Ultrazvočna sinteza nanokristalov SAPO-34

Po sonokemijskem postopku je bil SAPO-34 (silikoaluminofosfatna molekularna sita, razred zeolitov) uspešno sintetiziran v nanokristalinični obliki z uporabo TEAOH kot sredstva za usmerjanje strukture (SDA). Za sonikacijo je bila uporabljena ultrazvočna naprava Hielscher s sondo UP200S (24kHz, 200 vatov) . Povprečna velikost kristalov sonokemijsko pripravljenega končnega proizvoda je 50nm, kar je znatno manjša velikost kristalov v primerjavi z velikostjo hidrotermalno sintetiziranih kristalov. Ko so bili kristali SAPO-34 pripravljeni sonokemijsko v hidrotermalnih pogojih, je bila njihova površina znatno večja od površine kristalov SAPO-34, konvencionalno sintetiziranih s statično hidrotermalno tehniko, ob skoraj enaki kristaliničnosti. Medtem ko konvencionalna hidrotermalna metoda za pridobitev popolnoma kristaliničnega SAPO-34 zahteva vsaj 24 h sinteze, so bili s hidrotermalno sintezo s pomočjo sonokemije popolnoma kristalinični kristali SAPO-34 pridobljeni po samo 1,5 h reakcijskega časa. Zaradi zelo intenzivne ultrazvočne energije se kristalizacija zeolita SAPO-34 okrepi s sesedanjem ultrazvočnih kavitacijskih mehurčkov. Implozija kavitacijskih mehurčkov se zgodi v manj kot nanosekundi, kar lokalno povzroči hitro naraščanje in padanje temperature; to preprečuje urejanje in aglomeracijo delcev ter vodi do manjših velikosti kristalov. Dejstvo, da je bilo mogoče s sonokemijsko metodo pripraviti majhne kristale SONO-SAPO-34, nakazuje visoko gostoto nukleacije v zgodnjih fazah sinteze in počasno rast kristalov po nukleaciji. Ti rezultati nakazujejo, da je ta nekonvencionalna metoda zelo uporabna tehnika za sintezo nanokristalov SAPO-34 z visokimi izkoristki v merilu industrijske proizvodnje.
(prim. Askari in Halladj; 2012)

Ultrazvočna deaglomeracija in dispergiranje zeolitov

Kadar se zeoliti uporabljajo v industriji, raziskavah ali znanosti o materialih, se suh zeolit večinoma vmeša v tekočo fazo. Dispergiranje zeolita zahteva zanesljivo in učinkovito tehniko dispergiranja, ki dovede dovolj energije za deaglomeracijo delcev zeolita. Ultrazvočne naprave so znane kot zmogljivi in zanesljivi dispergatorji, zato se uporabljajo za homogeno dispergiranje različnih materialov, kot so nanocevke, grafen, minerali in številni drugi materiali, v tekočo fazo.
Zeolitni prah, ki ni obdelan z ultrazvokom, je močno aglomeriran in ima lupinasto morfologijo. Nasprotno pa se zdi, da sonikacija v trajanju 5 min (200 mL vzorca, sonikacija pri 320 W) uniči večino lupinastih oblik, kar privede do bolj dispergiranega končnega prahu. (prim. Ramirez Medoza et al. 2020)
Tako so na primer Ramirez Medoza et al. (2020) uporabili ultrazvočno napravo Hielscher s sondo UP200S za kristalizacijo zeolita NaX (tj. zeolita X, sintetiziranega v natrijevi obliki (NaX)) pri nizki temperaturi. Sonikacija med prvo uro kristalizacije je povzročila 20% skrajšanje reakcijskega časa v primerjavi s standardnim procesom kristalizacije. Poleg tega so pokazali, da lahko sonikacija z uporabo visokointenzivnega ultrazvoka v daljšem obdobju sonikacije zmanjša tudi stopnjo aglomeracije končnega prahu.

Visokozmogljive ultrazvočne naprave za sintezo zeolitov

Napredna strojna in pametna programska oprema ultrazvočnih naprav Hielscher sta zasnovani tako, da zagotavljata zanesljivo delovanje, ponovljive rezultate in prijaznost do uporabnika. Ultrazvočne naprave Hielscher so robustne in zanesljive, kar omogoča namestitev in delovanje v pogojih velikih obremenitev. Do nastavitev delovanja je mogoče preprosto dostopati in jih izbirati prek intuitivnega menija, ki je dostopen prek digitalnega barvnega zaslona na dotik in daljinskega upravljanja prek brskalnika. Zato se vsi pogoji obdelave, kot so neto energija, skupna energija, amplituda, čas, tlak in temperatura, samodejno beležijo na vgrajeno kartico SD. To omogoča pregledovanje in primerjavo prejšnjih izvedb sonikacije ter optimizacijo procesa sinteze in dispergiranja zeolitov za najvišjo učinkovitost.
Sistemi Hielscher Ultrasonics se po vsem svetu uporabljajo za procese kristalizacije in so dokazano zanesljivi za sintezo visokokakovostnih zeolitov in njihovih derivatov. Industrijske ultrazvočne naprave Hielscher lahko brez težav delujejo pri visokih amplitudah v neprekinjenem obratovanju (24/7/365). S standardnimi sonotrodami (ultrazvočnimi sondami / rogovi) je mogoče brez težav neprekinjeno ustvarjati amplitude do 200µm. Za še višje amplitude so na voljo prilagojene ultrazvočne sonotrode. Zaradi robustnosti in majhnih potreb po vzdrževanju se naše ultrazvočne naprave pogosto nameščajo za uporabo pri velikih obremenitvah in v zahtevnih okoljih.
Ultrazvočni procesorji Hielscher za sonokemijske sinteze, kristalizacijo in deaglomeracijo so že nameščeni po vsem svetu v komercialnem merilu. Obrnite se na nas zdaj, da se pogovorimo o vašem procesu proizvodnje zeolitov! Naše zelo izkušeno osebje vam bo z veseljem posredovalo več informacij o sonokemijskem postopku sinteze, ultrazvočnih sistemih in cenah!
S prednostjo ultrazvočne metode sinteze bo vaša proizvodnja zeolitov v primerjavi z drugimi procesi sinteze zeolitov izstopala po učinkovitosti, preprostosti in nizkih stroških!

Spodnja tabela prikazuje približno zmogljivost obdelave naših ultrazvočnih naprav: