Ultrazvočna priprava katalizatorjev za pretvorbo dimetil etra (DME)

Dimetil eter (DME) je ugodno alternativno gorivo, ki ga je mogoče sintetizirati iz metanola, CO₂ ali sintezni plin s katalizo. Za katalitično pretvorbo v DME so potrebni močni katalizatorji. Mezoporozni katalizatorji nano-velikosti, kot so mezoporozni kisli zeoliti, okrašeni zeoliti ali kovinski katalizatorji nano-velikosti, kot sta aluminij ali baker, lahko znatno izboljšajo pretvorbo DME. Ultrazvok visoke intenzivnosti je vrhunska tehnika za pripravo visoko reaktivnih nano-katalizatorjev. Preberite več o tem, kako uporabljati ultrasonication za proizvodnjo mikro- in mezoporoznih katalizatorjev z odlično reaktivnostjo in selektivnostjo!

Bifunkcionalni katalizatorji za neposredno pretvorbo DME

Proizvodnja dimetil etra (DME) je dobro uveljavljen industrijski proces, ki je razdeljen na dva koraka: prvič, katalitska hidrogenacija sintetičnega plina v metanol (CO / CO₂ + 3H₂ → CH₃OH + H₂HO) in drugič, kasnejša katalitska dehidracija metanola nad kislinskimi katalizatorji za proizvodnjo (2CH)₃OH → CH₃OCH₃ + H₂O). Glavna omejitev te dvostopenjske sinteze DME je povezana z nizko termodinamiko v fazi sinteze metanola, kar ima za posledico nizko pretvorbo plina na prehod (15-25%). S tem se pojavljajo visoka razmerja recirkulacije ter visoki kapitalski in operativni stroški.
Da bi premagali to termodinamično omejitev, je neposredna sinteza DME bistveno ugodnejša: pri neposredni pretvorbi DME je korak sinteze metanola povezan s korakom dehidracije v enem samem reaktorju
(2CO / CO₂ + 6H₂ → CH₃OCH₃ + 3H₂O).

Nano-katalizatorji, kot so funkcionalizirani zeoliti, se uspešno sintetizirajo pod ultrazvočnim razbijanjem. Funkcionalizirani nanostrukturirani kisli zeoliti - sintetizirani v sonokemičnih pogojih - dajejo boljše hitrosti za pretvorbo dimetil etra (DME).

Ultrazvočni aparat UIP2000hdT (2kW) s pretočnim reaktorjem je pogosto uporabljena nastavitev za sonokemično sintezo mezoporoznih nanokatalizatorjev (npr. okrašenih zeolitov).

Neposredna sinteza DME omogoča povečanje ravni pretvorbe na korak, do 19%, kar pomeni znatno zmanjšanje stroškov glede investicijskih in operativnih proizvodnih stroškov DME. Na podlagi ocen se proizvodni stroški DME v neposredni sintezi zmanjšajo za 20-30% v primerjavi s konvencionalnim dvostopenjskim postopkom pretvorbe. Za delovanje poti neposredne sinteze DME je potreben visoko učinkovit hibridni bifunkcionalni katalitični sistem. Zahtevani katalizator mora nuditi funkcionalnost za hidrogenacijo CO / CO2 za sintezo metanola in kisle funkcije, ki pomagajo pri dehidraciji metanola. (prim. Millán et al. 2020)

Neposredna sinteza dimetil etra (DME) zahteva visoko reaktivne, bifunkcionalne katalizatorje. Sinteza ultrazvočnih katalizatorjev omogoča ustvarjanje visoko učinkovitih nano-strukturiranih mezoporoznih katalizatorjev, kot so funkcionalizirani kisli zeoliti za vrhunske katalitske reakcije.

Neposredna sinteza dimetil etra (DME) iz sintetičnega plina na bifunkcionalnem katalizatorju.
( © Millán et al. 2020)

Sinteza visoko reaktivnih katalizatorjev za pretvorbo DME z uporabo močnega ultrazvoka

Reaktivnost in selektivnost katalizatorjev za pretvorbo dimetil etra je mogoče znatno izboljšati z ultrazvočno obdelavo. Zeoliti, kot so kislinski zeoliti (npr. Aluminosilikatni zeolit HZSM-5) in okrašeni zeoliti (npr. S CuO / ZnO / Al₂O₃) so glavni katalizatorji, ki se uspešno uporabljajo za proizvodnjo DME.

Ultrazvočno so-obarjanje omogoča proizvodnjo visoko učinkovitih nano-katalizatorjev CuO-ZnO-Al2O3 / HZSM-5

Hibridna sopadavinsko-ultrazvočna sinteza CuO-ZnO-Al2O3 / HZSM-5, ki se uporablja pri neposredni konverziji sintetičnega plina v dimetil eter kot zeleno gorivo.
Študija in slika: Khoshbin in Haghighi, 2013.]

Kloriranje in fluoriranje zeolitov sta učinkoviti metodi za uglaševanje katalitske kislosti. Klorirani in fluorirani zeolitni katalizatorji so bili pripravljeni z impregnacijo zeolitov (H-ZSM-5, H-MOR ali H-Y) z uporabo dveh halogenskih predhodnih sestavin (amonijev klorid in amonijev fluorid) v študiji raziskovalne skupine Aboul-Fotouh. Vpliv ultrazvočnega obsevanja je bil ocenjen za optimizacijo obeh halogenskih predhodnikov za proizvodnjo dimetiletra (DME) z dehidracijo metanola v reaktorju s fiksno plastjo. Primerjalni poskus katalize DME je pokazal, da halogenirani zeolitni katalizatorji, pripravljeni pod ultrazvočnim obsevanjem, kažejo večjo zmogljivost za tvorbo DME. (Aboul-Fotouh et al., 2016)
V drugi študiji je raziskovalna skupina raziskala vse pomembne ultrazvočne spremenljivke, ki so se pojavile med izvajanjem dehidracije metanola na H-MOR zeolitnih katalizatorjih za proizvodnjo dimetiletra. Raziskovalna skupina je za svoje ultrazvočne izkušnje uporabila Hielscher UP50H ultrazvočni zvočni aparat. Slikanje z vrstičnim elektronskim mikroskopom (SEM) ultrazvočnega H-MOR zeolita (Mordenit zeolit) je pojasnilo, da metanol sam po sebi, ki se uporablja kot ultrazvočni medij, daje najboljše rezultate glede homogenosti velikosti delcev v primerjavi z neobdelanim katalizatorjem, kjer so se pojavili veliki aglomerati in nehomogeni grozdi. Te ugotovitve so potrdile, da ultrasonication globoko vpliva na ločljivost celic in s tem na katalitično obnašanje dehidracije metanola v dimetil eter (DME). NH3-TPD kaže, da je ultrazvočno obsevanje povečalo kislost katalizatorja H-MOR in je zato katalitična zmogljivost za tvorbo DME. (Aboul-Gheit et al., 2014)

Ultrasonication H-MOR (mordenit zeolit) katalizatorja je dal visoko reaktivni nano-katalizator za pretvorbo DME.

SEM ultrazvočnega H-MOR-ja z uporabo različnih medijev
Študija in slike: ©Aboul-Gheit et al., 2014

Skoraj vsi komercialni DME nastanejo z dehidracijo metanola z uporabo različnih katalizatorjev trdnih kislin, kot so zeoliti, sillica-aluminijev oksid, aluminijev oksid, Al₂O₃–B₂O₃itd. z naslednjo reakcijo:
2-KANALNI₃OH <—> CH₃OCH₃ +V₂O (-22.6k jmol^-1)

Koshbin in Haghighi (2013) sta pripravila CuO–ZnO–Al₂O₃/HZSM-5 nanokatalizatorji s kombinirano metodo sopadavinjenja in ultrazvoka. Raziskovalna skupina je ugotovila, da "ima uporaba ultrazvočne energije velik vpliv na disperzijo funkcije hidrogeniranja CO in posledično na učinkovitost sinteze DME. Trajnost ultrazvočno podprtega sintetiziranega nanokatalizatorja je bila raziskana med reakcijo sintetičnega plina v DME. Nanokatalizator med reakcijo izgubi zanemarljivo aktivnost zaradi nastajanja koksa na bakrenih vrstah. [Khoshbin in Haghighi, 2013.]

Ultrazvočno oborjen nano-katalizator gama-Al2O3, ki kaže visoko učinkovitost pri pretvorbi DME. Alternativni nezeolitni nanokatalizator, ki je prav tako zelo učinkovit pri spodbujanju pretvorbe DME, je nano-velik porozni katalizator γ-aluminijevega oksida. Porozni γ-aluminijev oksid nano-velikosti je bil uspešno sintetiziran z obarjanjem z ultrazvočnim mešanjem. Sonokemična obdelava spodbuja sintezo nano delcev. (prim. Rahmanpour et al., 2012)

Zakaj so ultrazvočno pripravljeni nanokatalizatorji boljši?

Za proizvodnjo heterogenih katalizatorjev so pogosto potrebni materiali z visoko dodano vrednostjo, kot so plemenite kovine. Zaradi tega so katalizatorji dragi, zato sta povečanje učinkovitosti in podaljšanje življenjskega cikla katalizatorjev pomembna ekonomska dejavnika. Med metodami priprave nanokatalizatorjev se sonokemijska tehnika šteje za zelo učinkovito metodo. Sposobnost ultrazvoka, da ustvari visoko reaktivne površine, izboljša mešanje in poveča transport mase, je še posebej obetavna tehnika za raziskovanje priprave in aktivacije katalizatorja. Lahko proizvaja homogene in razpršene nanodelce brez potrebe po dragih instrumentih in ekstremnih pogojih.
V več raziskovalnih študijah so znanstveniki prišli do zaključka, da je priprava ultrazvočnega katalizatorja najugodnejša metoda za proizvodnjo homogenih nano-katalizatorjev. Med metodami priprave nanokatalizatorjev se sonokemijska tehnika šteje za zelo učinkovito metodo. Sposobnost intenzivnega ultrazvočnega razbijanja, da ustvari visoko reaktivne površine, izboljša mešanje in poveča prenos mase, je še posebej obetavna tehnika za raziskovanje priprave in aktivacije katalizatorja. Lahko proizvaja homogene in razpršene nanodelce brez potrebe po dragih instrumentih in ekstremnih pogojih. (prim. Koshbin in Haghighi, 2014)

Ultrazvočna priprava katalizatorja ima za posledico vrhunske mezoporozne nanokatalizatorje za pretvorbo dimetil etra (DME)

Rezultat sonokemične sinteze je visoko aktiven nanostrukturirani katalizator CuO-ZnO-Al2O3/HZSM-5.
Študija in slika: Khoshbin in Haghighi, 2013.

Ultrazvočni aparati visoke moči, kot je UIP1000hdT, se uporabljajo za nanostrukturiranje visoko poroznih kovin in mezoporoznih nano-katalizatorjev. (Kliknite za povečavo!)

Shematski prikaz učinkov akustične kavitacije na modifikacijo kovinskih delcev. Kovine z nizkim tališčem (MP) kot cink (Zn) so popolnoma oksidirane; kovine z visokim tališčem, kot sta nikelj (Ni) in titan (Ti), kažejo površinsko spremembo pri ultrazvočnem razbijanju. Aluminij (Al) in magnezij (Mg) tvorita mezoporozne strukture. Nobelove kovine so odporne na ultrazvočno obsevanje zaradi svoje stabilnosti proti oksidaciji. Tališča kovin so določena v stopinjah Kelvina (K).

Visoko zmogljivi ultrazvočni aparati za sintezo mezoporoznih katalizatorjev

Sonokemična oprema za sintezo visoko zmogljivih nano-katalizatorjev je na voljo v vseh velikostih – od kompaktnih laboratorijskih ultrazvočnih aparatov do popolnoma industrijskih ultrazvočnih reaktorjev. Hielscher Ultrasonics načrtuje, proizvaja in distribuira ultrazvočne aparate visoke moči. Vsi ultrazvočni sistemi so izdelani na sedežu v Teltowu v Nemčiji in od tam distribuirani po vsem svetu.
Hielscher ultrazvočne aparate je mogoče daljinsko upravljati prek nadzora brskalnika. Parametre ultrazvočnega razbijanja je mogoče spremljati in natančno prilagajati zahtevam procesa. Prefinjena strojna oprema in pametna programska oprema Hielscher ultrasonicatorjev sta zasnovani tako, da zagotavljajo zanesljivo delovanje, ponovljive rezultate in prijaznost do uporabnika. Hielscher ultrazvočni aparati so robustni in zanesljivi, kar omogoča namestitev in delovanje v težkih pogojih. Do nastavitev delovanja lahko enostavno dostopate in jih izberete prek intuitivnega menija, do katerega lahko dostopate prek digitalnega barvnega zaslona na dotik in daljinskega upravljalnika brskalnika. Zato se vsi pogoji obdelave, kot so neto energija, skupna energija, amplituda, čas, tlak in temperatura, samodejno zabeležijo na vgrajeno kartico SD. To vam omogoča revizijo in primerjavo prejšnjih ultrazvočnih tekov ter optimizacijo sinteze in funkcionalizacije nano-katalizatorjev do najvišje učinkovitosti.
Hielscher Ultrasonics sistemi se uporabljajo po vsem svetu za procese sonokemične sinteze in so dokazano zanesljivi za sintezo visokokakovostnih zeolitnih nano-katalizatorjev in derivatov zeolita. Hielscher industrijski ultrazvočni aparati lahko zlahka izvajajo visoke amplitude v neprekinjenem delovanju (24/7/365). Amplitude do 200 μm se lahko enostavno kontinuirano ustvarjajo s standardnimi sonotrodami (ultrazvočne sonde / rogovi). Za še višje amplitude so na voljo prilagojene ultrazvočne sonotrode. Zaradi svoje robustnosti in nizkega vzdrževanja so naši ultrazvočni aparati običajno nameščeni za težke aplikacije in v zahtevnih okoljih.
Hielscher ultrazvočni procesorji za sonokemične sinteze, funkcionalizacijo, nanostrukturiranje in deaglomeracijo so že nameščeni po vsem svetu v komercialnem obsegu. Kontaktirajte nas zdaj, da se pogovorite o vašem proizvodnem procesu nano-katalizatorja! Naše izkušeno osebje bo z veseljem delilo več informacij o poti sonokemične sinteze, ultrazvočnih sistemih in cenah!
S prednostjo metode ultrazvočne sinteze bo vaša mezoporozna proizvodnja nano-katalizatorjev odlična v učinkovitosti, preprostosti in nizkih stroških v primerjavi z drugimi postopki sinteze katalizatorja!

Spodnja tabela vam prikazuje približno zmogljivost obdelave naših ultrazvočnih aparatov:

Obseg serije	Pretok	Priporočene naprave
1 do 500 ml	10 do 200 ml / min	UP100H
10 do 2000 ml	20 do 400 ml / min	UP200Ht, UP400St
0.1 do 20L	00,2 do 4 l/min	UIP2000hdT
10 do 100L	2 do 10 l/min	UIP4000hdT
n.a.	10 do 100 l/min	UIP16000
n.a.	Večji	Grozd UIP16000

Kontaktirajte nas! / Vprašajte nas!

Ultrazvočno nanostrukturiranje kovin in zeolitov je zelo učinkovita tehnika za proizvodnjo visoko zmogljivih katalizatorjev.

Dr. Andreeva-Bäumler z Univerze v Bayreuthu sodeluje z Ultrazvočni aparat UIP1000hdT o nanostrukturiranju kovin, da bi dobili vrhunske katalizatorje.

Ultrazvočni homogenizatorji z visokim striženjem se uporabljajo v laboratorijski, namizni, pilotni in industrijski obdelavi.

Hielscher Ultrasonics proizvaja visoko zmogljive ultrazvočne homogenizatorje za mešanje, disperzijo, emulgacijo in ekstrakcijo v laboratorijski, pilotni in industrijski ravni.

Sorodne teme

Literatura / Reference

Ahmed, K.; Sameh, M.; Laila, I.; Naghmash, Mona (2014): Ultrasonication of H-MOR zeolite catalysts for dimethylether (DME) production as a clean fuel. Journal of Petroleum Technology and Alternative Fuels 5, 2014. 13-25.
Reza Khoshbin, Mohammad Haghighi (2013): Direct syngas to DME as a clean fuel: The beneficial use of ultrasound for the preparation of CuO–ZnO–Al2O3/HZSM-5 nanocatalyst. Chemical Engineering Research and Design, Volume 91, Issue 6, 2013. 1111-1122.
Kolesnikova, E.E., Obukhova, T.K., Kolesnichenko, N.V. et al. (2018): Ultrasound-Assisted Modification of Zeolite Catalyst for Dimethyl Ether Conversion to Olefins with Magnesium Compounds. Pet. Chem. 58, 2018. 863–868.
Reza Khoshbin, Mohammad Haghighi (2014): Direct Conversion of Syngas to Dimethyl Ether as a Green Fuel over Ultrasound- Assisted Synthesized CuO-ZnO-Al2O3/HZSM-5 Nanocatalyst: Effect of Active Phase Ratio on Physicochemical and Catalytic Properties at Different Process Conditions. Catalysis Science & Technology, Volume 6, 2014.
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2014/cy/c3cy01089a
Sameh M.K. Aboul-Fotouh, Laila I. Ali, Mona A. Naghmash, Noha A.K. Aboul-Gheit (2017): Effect of the Si/Al ratio of HZSM-5 zeolite on the production of dimethyl ether before and after ultrasonication. Journal of Fuel Chemistry and Technology, Volume 45, Issue 5, 2017. 581-588.
Rahmanpour, Omid; Shariati, Ahmad; Khosravi-Nikou, Mohammad Reza (2012): New Method for Synthesis Nano Size γ-Al2O3 Catalyst for Dehydration of Methanol to Dimethyl Ether. International Journal of Chemical Engineering and Applications 2012. 125-128.
Millán, Elena; Mota, Noelia; Guil-Lopez, R.; Pawelec, Barbara; Fierro, José; Navarro, Rufino (2020): Direct Synthesis of Dimethyl Ether from Syngas on Bifunctional Hybrid Catalysts Based on Supported H3PW12O40 and Cu-ZnO(Al): Effect of Heteropolyacid Loading on Hybrid Structure and Catalytic Activity. Catalysts 10, 2020.
Suslick, Kenneth S.; Hyeon, Taeghwan; Fang, Mingming; Cichowlas, Andrzej A. (1995): Sonochemical synthesis of nanostructured catalysts. Materials Science and Engineering: A. Proceedings of the Symposium on Engineering of Nanostructured Materials. ScienceDirect 204 (1–2): 186–192.
Pavel V. Cherepanov, Daria V. Andreeva (2017): Phase structuring in metal alloys: Ultrasound-assisted top-down approach to engineering of nanostructured catalytic materials. Ultrasonics Sonochemistry 2017.
Sameh M.K. Aboul-Fotouh, Noha A.K. Aboul-Gheit, Mona A. Naghmash (2016): Dimethylether production on zeolite catalysts activated by Cl−, F− and/or ultrasonication. Journal of Fuel Chemistry and Technology, Volume 44, Issue 4, 2016. 428-436.

Dejstva, ki jih je vredno vedeti

Dimetil eter (DME) kot gorivo

Ena od glavnih predvidenih uporab dimetil etra je njegova uporaba kot nadomestka za propan v UNP (tekoči plin propan), ki se uporablja kot gorivo za vozila, gospodinjstva in industrijo. V propanskem avtoplinu se lahko dimetil eter uporablja tudi kot mešanica.
Poleg tega je DME tudi obetavno gorivo za dizelske motorje in plinske turbine. Za dizelske motorje je visoko cetansko število 55 v primerjavi z dizelskim gorivom iz nafte s cetanskim številom 40–53 zelo ugodno. Potrebne so le zmerne spremembe, da se dizelskemu motorju omogoči izgorevanje dimetil etra. Preprostost te spojine s kratko ogljikovo verigo med zgorevanjem vodi do zelo nizkih emisij trdnih delcev. Iz teh razlogov dimetil eter poleg tega, da ne vsebuje žvepla, izpolnjuje tudi najstrožje predpise o emisijah v Evropi (EURO5), ZDA (ZDA 2010) in na Japonskem (2009 Japonska).

High performance ultrasonics! Hielscher's product range covers the full spectrum from the compact lab ultrasonicator over bench-top units to full-industrial ultrasonic systems.

Hielscher Ultrasonics proizvaja visoko zmogljive ultrazvočne homogenizatorje iz laboratorij k industrijska velikost.