Reaktorji z nepremično plastjo z ultrazvočno intenzifikacijo
Sonikacija lahko izboljša katalitske reakcije v reaktorjih z nepremično plastjo predvsem z intenzifikacijo prenosa snovi okoli nasute plasti katalizatorja in v njej. Poleg tega sonikacija odstranjuje pasivacijske plasti in plasti oblog s površine katalizatorja ter ga tako neprekinjeno regenerira.
Kako sonikacija izboljša katalizo v nepremični plasti
V reaktorju z nepremično plastjo delci katalizatorja ostajajo nepremični, medtem ko skozi plast tečejo tekoči, plinasti ali večfazni reaktanti. Učinkovitost reakcije pogosto omejujejo zunanji prenos snovi, difuzija v porah, nastajanje pretočnih kanalov, nastajanje oblog in gradienti prenosa toplote. Ultrazvok lahko zmanjša več teh omejitev z ustvarjanjem akustične kavitacije, mikrostrujanja, strižnih sil in nihanja tlaka.
Sonikator UIP2000hdT vgrajen v reaktor z nepremično plastjo
Ključni učinki ultrazvočno intenziviranih reakcij v nepremični plasti
- Izboljšan zunanji prenos snovi: Ultrazvočno mikrostrujanje zmanjšuje mirujočo mejno plast okoli delcev katalizatorja, kar reaktantom omogoča učinkovitejši dostop do aktivnih mest.
- Izboljšana dostopnost por: Nihanje tlaka in gibanje tekočine, ki ju povzroča kavitacija, lahko izboljšata prodiranje reaktantov v pore katalizatorja in odstranjevanje produktov iz por.
- Zmanjšanje nastajanja oblog in pasivacije: Sonikacija lahko pomaga odstraniti usedline, polimerne filme, predhodnike koksa ali druge pasivacijske plasti s površin katalizatorja ter tako dlje ohranja katalitsko aktivnost.
- Zmanjšano nastajanje pretočnih kanalov v nasutih plasteh: Raziskave mikronasutih plasti so pokazale, da ultrazvok spreminja značilnosti toka in zmanjšuje disperzijo, kar pomaga približati tok v reaktorju bolj idealnemu čepastemu toku.
- Izboljšan prenos toplote: Akustično strujanje in turbulenca izboljšata lokalno odvajanje toplote ter zmanjšujeta vroče točke ali hladna območja v plasti katalizatorja.
- Višja pretvorba in izkoristek: Z izboljšanjem prenosa snovi in dostopnosti katalizatorja lahko sonikacija poveča hitrost reakcije, pretvorbo in izkoristek produkta, zlasti kadar reakcijo omejuje prenos snovi in ni omejena zgolj s kinetiko.
Izboljšan stik med tekočino in trdno snovjo: Ultrazvok spodbuja boljše omočenje delcev katalizatorja, kar je zlasti koristno v sistemih s kapljanjem skozi plast, dovajanjem suspenzije ali nepremično plastjo v tekoči fazi.
Kako sonikacija izboljša katalizo v nepremični plasti?
Glavni mehanizem je akustična kavitacija: ultrazvočni valovi ustvarjajo mikroskopske mehurčke, ki rastejo in silovito implodirajo. Njihova implozija povzroča lokalni strig, mikrom curke, udarne valove in intenzivno mešanje. V bližini površin katalizatorja lahko ti učinki očistijo, aktivirajo in obnovijo medfazno površino med trdno snovjo in tekočino. Pregledni članki o sonokatalizi to opisujejo kot sinergijo med ultrazvokom in trdnimi katalizatorji, ki vključuje izboljšan prenos toplote, prenos snovi in lokalizirane učinke na katalitskih površinah.
Sonikacija je najkoristnejša, kadar reakcijo v nepremični plasti ovirajo:
- počasna difuzija v pore katalizatorja,
- slabo omočenje delcev katalizatorja,
- kopičenje produktov v porah,
- nastajanje oblog ali pasivacija površine,
- kinetika, omejena s prenosom snovi,
- neenakomerna porazdelitev večfaznega toka,
- nastajanje pretočnih kanalov skozi nasuto plast.
Katalizatorji v nepremični plasti
Nepremične plasti (včasih imenovane tudi nasute plasti) so običajno napolnjene s peleti katalizatorja, ki so navadno zrnca s premeri od 1–5mm. V reaktor jih je mogoče naložiti v obliki ene plasti, v ločenih lupinah ali v ceveh. Katalizatorji večinoma temeljijo na kovinah, kot so nikelj, baker, osmij, platina in rodij.
Učinki močnostnega ultrazvoka na heterogene kemijske reakcije so dobro znani in se široko uporabljajo v industrijskih katalitskih procesih. Obdelava s sonikacijo koristi tudi katalitskim reakcijam v reaktorju z nepremično plastjo. Ultrazvočno obsevanje katalizatorja v nepremični plasti ustvarja zelo reaktivne površine, povečuje prenos snovi med tekočo fazo (reaktanti) in katalizatorjem ter s površine odstranjuje pasivacijske prevleke (npr. oksidne plasti).
Sonikator UIP1500hdT s pretočno celico za ponovno aktivacijo in recikliranje izrabljenih katalizatorjev
- Izboljšana učinkovitost
- Povečana reaktivnost
- Povečana stopnja pretvorbe
- Višji izkoristek
- Recikliranje katalizatorja
Ultrazvočna intenzifikacija katalitskih reakcij
Ultrazvočno mešanje in razgibavanje izboljšujeta stik med delci reaktanta in katalizatorja, ustvarjata zelo reaktivne površine ter sprožita in/ali pospešujeta kemijsko reakcijo.
Ultrazvočna priprava katalizatorja lahko povzroči spremembe v poteku kristalizacije, dispergiranju / deaglomeraciji in površinskih lastnostih. Poleg tega je mogoče na lastnosti predhodno oblikovanih katalizatorjev vplivati z odstranjevanjem pasivacijskih površinskih plasti, boljšim dispergiranjem in povečanjem prenosa snovi.
Primeri reakcij, izboljšanih z ultrazvokom
- Ultrazvočna predobdelava katalizatorja Ni za reakcije hidrogeniranja
- Sonikacija katalizatorja Raney Ni z vinsko kislino omogoča zelo visoko enantioselektivnost
- Ultrazvočno sintetizirani Fischer-Tropschevi katalizatorji
- Sonokemijsko obdelani amorfni praškasti katalizatorji za povečano reaktivnost
- Sonosinteza amorfnih kovinskih prahov
Ultrazvočna obnova katalizatorjev
Trdni katalizatorji v reaktorjih z nepremično plastjo se običajno uporabljajo v obliki kroglastih zrnc, peletov, ekstrudatov ali valjastih delcev. Med kemijskimi reakcijami lahko plast oblog pasivira površino katalizatorja, kar sčasoma povzroči postopno izgubo katalitske aktivnosti in/ali selektivnosti.
Časovni potek deaktivacije katalizatorja se precej razlikuje. Deaktivacija katalizatorja za kreking se lahko na primer zgodi v nekaj sekundah, medtem ko lahko železov katalizator, ki se uporablja pri sintezi amonijaka, ostane aktiven 5–10 let. Kljub temu deaktivacijo katalizatorjev opažamo pri skoraj vseh katalitskih procesih. Čeprav lahko nastopijo različni mehanizmi deaktivacije – vključno s kemijsko, mehansko in toplotno degradacijo – je nastajanje oblog eden najpogostejših vzrokov za upad aktivnosti katalizatorja.
Nastajanje oblog pomeni fizikalno odlaganje zvrsti iz fluidne faze na površino katalizatorja in v njegove pore. Te usedline blokirajo reaktivna mesta, omejujejo dostopnost por in zmanjšujejo stik med reaktanti in aktivno površino katalizatorja. Nastajanje oblog koksa ali ogljikovih usedlin na katalizatorju je pogosto hiter proces; vendar ga je v številnih primerih mogoče delno ali v celoti obrniti z ultrazvočno regeneracijo.
Ultrazvočna kavitacija je učinkovita metoda za odstranjevanje pasivacijskih plasti oblog s površin katalizatorja. Med sonikacijo ultrazvok visoke intenzivnosti ustvarja kavitacijske mehurčke v tekočem mediju. Njihova implozija povzroča lokalizirane strižne sile, mikrocurke, udarne valove in intenzivno mikromešanje. Ti učinki pomagajo odluščiti ostanke oblog s površine katalizatorja, ponovno odpreti zamašene pore in obnoviti dostop do aktivnih mest.
Ultrazvočna obnova katalizatorja se običajno izvaja z dispergiranjem delcev katalizatorja v tekočini, kot je deionizirana voda ali ustrezno topilo, in izpostavljanjem suspenzije nadzorovani ultrazvočni obdelavi. Ta postopek lahko odstrani ostanke oblog z različnih katalizatorskih materialov, vključno s katalizatorji iz platine in vlaken silicijevega dioksida, nikljevimi katalizatorji in drugimi kovinskimi katalizatorji na nosilcih. Sonikacija lahko zato prispeva k regeneraciji katalizatorja, podaljšanju njegove življenjske dobe in izboljšanju trajnostnosti procesa.
Kliknite tukaj, če želite izvedeti več o ultrazvočni regeneraciji izrabljenih katalizatorjev!
Sonikatorji za vgradnjo v kemijske reaktorje
Hielscher Ultrasonics ponuja različne ultrazvočne procesorje in izvedbe za vključitev močnostnega ultrazvoka v reaktorje z nepremično plastjo. Za vgradnjo v reaktorje z nepremično plastjo so na voljo različni ultrazvočni sistemi. Za zahtevnejše tipe reaktorjev ponujamo prilagojene ultrazvočne rešitve.
Spoznajte, kako sonikacija izboljša kemijske reakcije v različnih zasnovah reaktorjev!
Če želite preizkusiti učinke sonikacije na svojo kemijsko reakcijo, vas vabimo, da obiščete naš laboratorij za ultrazvočne procese in tehnični center v Teltowu!
Stopite v stik z nami še danes! Z veseljem se bomo z vami pogovorili o ultrazvočni intenzifikaciji vašega kemijskega procesa!
Spodnja tabela prikazuje okvirno zmogljivost obdelave sonikatorjev Hielscher:
Ultrazvočni pretočni sistem
- Hidrogeniranje
- Alcylation
- Cianiranje
- Eterifikacija
- Esterifikacija
- Polimerizacija
- Aliliranje
- Bromiranje
(npr. Ziegler-Nattovi katalizatorji, metaloceni)
Literatura / Viri
- Francisco J. Navarro-Brull; Andrew R. Teixeira; Jisong Zhang; Roberto Gómez; Klavs F. Jensen (2018): Reduction of Dispersion in Ultrasonically-Enhanced Micropacked Beds. Industrial & Engineering Chemistry Research 57, 1; 2018. 122–128.
- Yasuo Tanaka (2002): A dual purpose packed-bed reactor for biogas scrubbing and methane-dependent water quality improvement applying to a wastewater treatment system consisting of UASB reactor and trickling filter. Bioresource Technology, Volume 84, Issue 1, 2002. 21-28.
- Argyle, M.D.; Bartholomew, C.H. (2015): Heterogeneous Catalyst Deactivation and Regeneration: A Review. Catalysts 2015, 5, 145-269.
- Oza, R.; Patel, S. (2012): Recovery of Nickel from Spent Ni/Al2O3 Catalysts using Acid Leaching, Chelation and Ultrasonication. Research Journal of Recent Sciences Vol. 1; 2012. 434-443.
- Sana, S.; Rajanna, K.Ch.; Reddy, K.R.; Bhooshan, M.; Venkateswarlu, M.; Kumar, M.S.; Uppalaiah, K. (2012): Ultrasonically Assisted Regioselective Nitration of Aromatic Compounds in Presence of Certain Group V and VI Metal Salts. Green and Sustainable Chemistry, 2012, 2, 97-111.
- Suslick, K. S.; Skrabalak, S. E. (2008): “Sonocatalysis” In: Handbook of Heterogeneous Catalysis, vol. 4; Ertl, G.; Knözinger, H.; Schüth, F.; Weitkamp, J., (Eds.). Wiley-VCH: Weinheim, 2008. 2006-2017.
Koristna dejstva
Kaj je ultrazvočna kavitacija?
Ultrazvočna kavitacija je nastajanje, rast in silovita implozija mikroskopskih mehurčkov pare ali plina v tekočini, izpostavljeni ultrazvoku visoke intenzivnosti. Med implozijo mehurčkov lahko za zelo kratek čas nastanejo skrajne lokalne razmere, vključno z visoko temperaturo, visokim tlakom, udarnimi valovi, mikrocurki in intenzivnimi strižnimi silami.
Kaj je sonokemija?
Sonokemija je uporaba teh učinkov ultrazvočne kavitacije za sprožanje, pospeševanje ali spreminjanje kemijskih in fizikalno-kemijskih procesov. Posebej pomembna je v sistemih s tekočo fazo, ker kavitacija izboljšuje mešanje, prenos snovi, emulgiranje, dispergiranje delcev, čiščenje površin katalizatorjev in v nekaterih primerih nastajanje radikalov. Sonokemija se zato uporablja za intenzifikacijo reakcij, kot so heterogena kataliza, oksidacija, ekstrakcija, polimerizacija, kristalizacija in sinteza nanomaterialov.
Kaj je heterogena katalitska reakcija?
V kemiji heterogena kataliza označuje vrsto katalitske reakcije, pri kateri se faze katalizatorja in reaktantov med seboj razlikujejo. V okviru heterogene kemije se pojem faze ne uporablja le za razlikovanje med trdnim, tekočim in plinastim stanjem, temveč se nanaša tudi na tekočine, ki se med seboj ne mešajo, npr. olje in vodo.
Med heterogeno reakcijo se eden ali več reaktantov kemijsko spremeni na medfazni površini, npr. na površini trdnega katalizatorja.
Hitrost reakcije je odvisna od koncentracije reaktantov, velikosti delcev, temperature, katalizatorja in drugih dejavnikov.
Koncentracija reaktanta: Na splošno povečanje koncentracije reaktanta poveča hitrost reakcije zaradi večje medfazne površine in s tem večjega prenosa med fazami med delci reaktantov.
Velikost delcev: Če je eden od reaktantov trden delec, ga ni mogoče prikazati v enačbi hitrosti, saj ta prikazuje le koncentracije, trdne snovi pa ne morejo imeti koncentracije, ker so v drugi fazi. Vendar velikost delcev trdne snovi vpliva na hitrost reakcije zaradi razpoložljive površine za prenos med fazami.
Temperatura reakcije: Temperatura je povezana s konstanto hitrosti prek Arrheniusove enačbe: k = Ae-Ea/RT
Pri tem je Ea aktivacijska energija, R univerzalna plinska konstanta in T absolutna temperatura v kelvinih. A je Arrheniusov (frekvenčni) faktor. e-Ea/RT podaja število delcev pod krivuljo, ki imajo energijo, večjo od aktivacijske energije Ea.
Katalizator: V večini primerov reakcije s katalizatorjem potekajo hitreje, ker zahtevajo manj aktivacijske energije. Heterogeni katalizatorji zagotavljajo površino, ki služi kot predloga in na kateri poteka reakcija, medtem ko homogeni katalizatorji tvorijo vmesne produkte, ki sprostijo katalizator med poznejšo stopnjo mehanizma.
Drugi dejavniki: Drugi dejavniki, kot je svetloba, lahko vplivajo na določene reakcije (fotokemija).
Katere so vrste deaktivacije katalizatorjev?
- Zastrupitev katalizatorja je izraz za močno kemisorpcijo zvrsti na katalitskih mestih, ki blokirajo mesta za katalitsko reakcijo. Zastrupitev je lahko reverzibilna ali ireverzibilna.
- Nastajanje oblog pomeni mehansko degradacijo katalizatorja, pri kateri se zvrsti iz fluidne faze odlagajo na katalitsko površino in v pore katalizatorja.
- Toplotna degradacija in sintranje povzročata izgubo katalitske površine, površine nosilca in reakcij med aktivno fazo in nosilcem.
- Nastajanje pare pomeni obliko kemijske degradacije, pri kateri plinska faza reagira s fazo katalizatorja in tvori hlapne spojine.
- Reakcije med paro in trdno snovjo ter med trdnimi snovmi povzročajo kemijsko deaktivacijo katalizatorja. Para, nosilec ali promotor reagira s katalizatorjem, tako da nastane neaktivna faza.
- Obraba ali drobljenje delcev katalizatorja povzroča izgubo katalitskega materiala zaradi mehanske abrazije. Notranja površina katalizatorja se izgublja zaradi mehansko povzročenega drobljenja delca katalizatorja.
Preberite več o tem, kako lahko sonikacija ponovno aktivira izrabljene katalizatorje!
Kaj je nukleofilna substitucija?
Nukleofilna substitucija je temeljni razred reakcij v organski (in anorganski) kemiji, pri katerih se nukleofil selektivno veže v obliki Lewisove baze (kot donor elektronskega para) na organski kompleks ali napade pozitivni ali delno pozitivni (+) naboj atoma ali skupine atomov, da nadomesti izstopajočo skupino. Pozitivni ali delno pozitivni atom, ki je akceptor elektronskega para, se imenuje elektrofil. Celotna molekulska enota elektrofila in izstopajoče skupine se običajno imenuje substrat.
Nukleofilna substitucija lahko poteka po dveh različnih poteh – kot reakcija SN1 ali SN2. Katera oblika reakcijskega mehanizma – SN1 ali SN2 – poteka, je odvisno od strukture kemijskih spojin, vrste nukleofila in topila.