Biodizel z ultrazvočno izboljšano (trans)esterifikacijo
Biodizel se sintetizira s transesterifikacijo z uporabo baznega katalizatorja. Če pa se uporablja surovina, kot je nizkokakovostna odpadna zelenjava z visoko vsebnostjo prostih maščobnih kislin, je potrebna kemična predobdelava esterifikacije z uporabo kislinskega katalizta. Ultrasonication in njegovi sonokemični in sonomanski učinki prispevajo k obema vrstama reakcij in dramatično povečajo učinkovitost pretvorbe biodizla. Ultrazvočna proizvodnja biodizla je bistveno hitrejša od konvencionalne sinteze biodizla, kar ima za posledico višji donos in kakovost biodizla ter prihrani reagente, kot sta metanol in katalizator.
Pretvorba biodizla z uporabo močnega ultrazvoka
Za biodizel se estri maščobnih kislin proizvajajo s transesterifikacijo rastlinskih olj in živalskih maščob (npr. loj). Med reakcijo transesterifikacije se glicerolna komponenta nadomesti z drugim alkoholom, kot je metanol. Surovine z visoko vsebnostjo prostih maščobnih kislin, npr. odpadna rastlinska olja (WVO), zahtevajo predhodno obdelavo kislinske esterifikacije, da se prepreči nastajanje mila. Ta postopek kislinske katalize je zelo počasna reakcija, če se izvaja kot običajna šaržna metoda. Rešitev za pospeševanje počasnega procesa esterifikacije je uporaba močnega ultrazvoka. Sonication doseže znatno izboljšanje hitrosti reakcije, pretvorbe in donosa biodizla, saj sonokemični učinki ultrazvoka visoke moči spodbujajo in intenzivirajo kislinsko katalizo. Ultrazvočna kavitacija zagotavlja sonomehanske sile, tj. Visoko strižno mešanje, kot tudi sonokemično energijo. Ti obe vrsti ultrazvočnega vpliva (sonomehanski in sonokemični) spremenita kislinsko katalizirano esterifikacijo v hitro reakcijo, ki zahteva manj katalizatorja.
Ultrazvočno mešanje izboljša stopnjo pretvorbe biodizla, poveča donos in prihrani presežek metanola in katalizatorja. Na sliki je prikazana namestitev 3x UIP1000hdT (vsaka ultrazvočna moč 1 kW) za inline obdelavo.
Kako deluje ultrazvočna pretvorba biodizla?
Ultrasonication med različnimi fazami transesterifikacije (včasih imenovane tudi alkoholiza) in esterifikacije temelji na povečanju mešanja ter povečanem prenosu toplote in mase. Ultrazvočno mešanje temelji na principu akustične kavitacije, ki nastane kot posledica implodiranja vakuumskih mehurčkov v tekočini. Za akustično kavitacijo so značilne visoke strižne sile in turbulence ter zelo visoke tlačne in temperaturne razlike. Te sile spodbujajo kemično reakcijo transesterifikacije / esterifikacije in intenzivirajo prenos mase in toplote, s čimer se znatno izboljša reakcija pretvorbe biodizla.
Transesterifikacija trigliceridov v biodizel (FAME) z uporabo ultrazvočne obdelave povzroči pospešeno reakcijo in bistveno večjo učinkovitost.
Znanstveno in industrijsko je dokazano, da uporaba ultrazvoka med pretvorbo biodizla izboljšuje učinkovitost procesa. Izboljšanje učinkovitosti procesa je mogoče pripisati zmanjšani porabi energije in obratovalnim stroškom ter zmanjšani porabi alkohola (tj. Metanola), manj katalizatorja in znatno skrajšanemu reakcijskemu času. Stroški energije za ogrevanje so odpravljeni, saj ni potrebe po zunanjem ogrevanju. Poleg tega je ločevanje faz med biodizlom in glicerolom enostavnejše s krajšim časom ločevanja faz. Pomemben dejavnik za komercialno uporabo ultrazvoka v proizvodnji biodizla je enostavno povečanje na kakršen koli volumen, zanesljivo in varno delovanje ter robustnost in zanesljivost ultrazvočne opreme (industrijski standard, ki lahko neprekinjeno deluje 24/7/365 pri polni obremenitvi).
Ultrazvočni industrijski sistem s pretočno celico za inline estrifikacijo in transesterifikacijo biodizla.
Ultrazvočna esterifikacija in transesterifikacija se lahko izvajata kot šaržni ali neprekinjeni inline proces. Grafikon prikazuje ultrazvočni inline postopek za transesterifikacijo biodizla (FAME).
Ultrazvočna esterifikacija in transesterifikacija se lahko izvajata kot šaržni ali neprekinjeni inline proces. Ta grafikon prikazuje ultrazvočni šaržni postopek za pretvorbo biodizla.
Ultrazvočno podprta dvostopenjska pretvorba biodizla z uporabo reakcijskih korakov, kataliziranih s kislino in bazo
Pri surovinah z visoko vsebnostjo FFA se proizvodnja biodizla izvaja kot kislinska ali bazno katalizirana reakcija v dvostopenjskem postopku. Ultrazvok prispeva dve vrsti reakcij, kislinsko katalizirano esterifikacijo in bazno katalizirano transesterifikacijo:
Kislinsko katalizirana esterifikacija z uporabo ultrazvoka
Za zdravljenje presežka prostih maščobnih kislin v surovini je potreben proces esterifikacije. Žveplova kislina se običajno uporablja kot kislinski katalizator.
- Surovino pripravite s filtriranjem in rafiniranjem iz onesnaževalcev in vode.
- Katalizator, in sicer žveplovo kislino, raztopimo v metanolu. Dovodni tok katalizatorja/metanola in surovine skozi izmenjevalnik toplote in statični mešalnik, da se dobi surova predmešanica.
- Predmešanica katalizatorja in surovine gre neposredno v ultrazvočno reakcijsko komoro, kjer učinkuje ultra fino mešanje in sonokemija, proste maščobne kisline pa se pretvorijo v biodizel.
- Na koncu izdelek izpraznite in ga prenesite na drugo stopnjo - ultrazvočno transesterifikacijo. Kisli mokri metanol je po predelavi, sušenju in nevtralizaciji pripravljen za ponovno uporabo.
- Za surovine, ki vsebujejo zelo visoko FFA, je morda potrebna nastavitev recirkulacije, da se FFA zniža na razumno raven pred korakom transesterifikacije.
Reakcija esterifikacije z uporabo kislinskega katalizatorja:
FFA + alkohol → ester + voda
Bazno katalizirana transesterifikacija z uporabo ultrazvoka
Surovina, ki ima zdaj le majhne količine FFA, se lahko neposredno napaja v fazo transesterifikacije. Najpogosteje se kot osnovni katalizator uporablja natrijev hidroksid ali kalijev hidroksid (NaOH, KOH).
- Katalizator, in sicer kalijev hidroksid, raztopimo v metanolu in skozi statični mešalnik dovajamo tokove katalizatorja/metanola in predhodno obdelane surovine, da dobimo surovo predmešanico.
- Vstavite predmešanico neposredno v ultrazvočno reakcijsko komoro za kavitacijsko mešanje z visokim striženjem in sonokemično obdelavo. Produkti te reakcije so alkilni estri (tj. Biodizel) in glicerin. Glicerin se lahko loči s usedanjem ali centrifugiranjem.
- Ultrazvočno proizveden biodizel je visoke kakovosti in proizveden hitro, energetsko učinkovito in stroškovno učinkovito z varčevanjem z metanolom in katalizatorjem.
Reakcija transesterifikacije z uporabo baznega katalizatorja:
Olje / maščobe + alkohol → biodizel + glicerol
Uporaba metanola & Pridobivanje metanola
Metanol je ključna sestavina pri proizvodnji biodizla. Ultrazvočno pogonjena pretvorba biodizla omogoča znatno manjšo uporabo metanola. Če zdaj razmišljate "Ni mi mar za mojo uporabo metanola, ker ga vseeno izterjam", lahko ponovno razmislite in razmislite o pretiranih visokih stroških energije, ki veljajo za korak izhlapevanja (npr. z uporabo destilacijske kolone), ki je potreben za ločevanje in recikliranje metanola.
Metanol se običajno odstrani, ko sta biodizel in glicerin ločena v dve plasti, kar preprečuje obrat reakcije. Metanol se nato očisti in reciklira nazaj na začetek postopka. S proizvodnjo biodizla z ultrazvočno poganjano esterifikacijo in transesterifikacijo lahko dramatično zmanjšate porabo metanola in s tem zmanjšate pretirano visoko porabo energije za predelavo metanola. Uporaba Hielscherjevih ultrazvočnih reaktorjev zmanjša potrebno količino presežnega metanola do 50%. Molarno razmerje med 1: 4 ali 1: 4,5 (olje: metanol) zadostuje za večino surovin, pri uporabi Hielscherjevega ultrazvočnega mešanja.
Ultrazvočna esterifikacija je korak predobdelave, ki je zmanjšal nizko kakovostne surovine z visoko vsebnostjo FFA v estre. V 2. koraku ultrazvočne transesterifikacije se trigliceridi pretvorijo v biodizel (FAME).
Ultrazvočna povečana učinkovitost pretvorbe biodizla – znanstveno dokazano
Številne raziskovalne skupine so raziskale mehanizem in učinke ultrazvočne transesterifikacije biodizla. Na primer, raziskovalna skupina Sebayana Darwina je pokazala, da je ultrazvočna kavitacija povečala kemično aktivnost in hitrost reakcije, kar je povzročilo znatno povečano tvorbo estrov. Ultrazvočna tehnika je zmanjšala reakcijski čas transesterifikacije na 5 minut – v primerjavi z 2 urama za mehansko mešanje. Pretvorba trigliceridov (TG) v FAME z ultrazvočno razglasitvijo je dobila 95,6929% mas. z molskim razmerjem metanola in olja 6: 1 in 1% mas. natrijevega hidroksida kot katalizatorja. (prim. Darwin et al. 2010)
Ultrazvočni aparati srednje velikosti in velikih dimenzij za predelavo biodizla
Hielscher Ultrasonics’ dobavlja majhne do srednje velike in velike industrijske ultrazvočne procesorje za učinkovito proizvodnjo biodizla v katerem koli obsegu. Z ultrazvočnim sistemom v katerem koli obsegu lahko Hielscher ponudi idealno rešitev tako za male proizvajalce kot za velika podjetja. Ultrazvočna pretvorba biodizla se lahko izvaja kot serija ali kot neprekinjen inline proces. Namestitev in upravljanje sta enostavna, varna in zagotavljata zanesljivo visoke moči vrhunske kakovosti biodizla.
Spodaj boste našli priporočene nastavitve reaktorjev za različne proizvodne hitrosti.
|
tona/uro
|
gal/hr
|
|
|---|---|---|
| 1x UIP500hdT |
0.25 do 0.5
|
80 do 160
|
| 1x UIP1000hdT |
0.5 do 1.0
|
160 do 320
|
| 1x UIP1500hdT |
0.75 do 1.5
|
240 do 480
|
| 2x UIP1000hdT |
1,0 do 2,0
|
320 do 640
|
| 2x UIP1500hdT |
1,5 do 3,0
|
480 do 960
|
| 4x UIP1500hdT |
3,0 do 6,0
|
960 do 1920
|
| 6x UIP1500hdT |
4,5 do 9,0
|
1440 do 2880
|
Kontaktirajte nas! / Vprašajte nas!
Hielscher Ultrasonics proizvaja visoko zmogljive ultrazvočne homogenizatorje za mešanje, disperzijo, emulgacijo in ekstrakcijo v laboratorijski, pilotni in industrijski ravni.
Literatura / Reference
- Abdullah, C. S. ; Baluch, N.; Mohtar S. (2015): Ascendancy of ultrasonic reactor for micro biodiesel production. Jurnal Teknologi (Sciences & Engineering) 77:5; 2015. 155-161.
- Ali Gholami, Fathollah Pourfayaz, Akbar Maleki (2021): Techno-economic assessment of biodiesel production from canola oil through ultrasonic cavitation. Energy Reports, Volume 7, 2021. 266-277.
- Wu, P., Yang, Y., Colucci, J.A. and Grulke, E.A. (2007): Effect of Ultrasonication on Droplet Size in Biodiesel Mixtures. J Am Oil Chem Soc, 84: 877-884.
- Kumar D., Kumar G., Poonam, Singh C. P. (2010): Ultrasonic-assisted transesterification of Jatropha curcus oil using solid catalyst, Na/SiO2. Ultrason Sonochem. 2010 Jun; 17(5): 839-44.
- Leonardo S.G. Teixeira, Júlio C.R. Assis, Daniel R. Mendonça, Iran T.V. Santos, Paulo R.B. Guimarães, Luiz A.M. Pontes, Josanaide S.R. Teixeira (2009): Comparison between conventional and ultrasonic preparation of beef tallow biodiesel. Fuel Processing Technology, Volume 90, Issue 9, 2009. 1164-1166.
- Darwin, Sebayan; Agustian, Egi; Praptijanto, Achmad (2010): Transesterification Of Biodiesel From Waste Cooking Oil Using Ultrasonic Technique. International Conference on Environment 2010 (ICENV 2010).
- Nieves-Soto, M., Oscar M. Hernández-Calderón, C. A. Guerrero-Fajardo, M. A. Sánchez-Castillo, T. Viveros-García and I. Contreras-Andrade (2012): Biodiesel Current Technology: Ultrasonic Process a Realistic Industrial Application. InTechOpen 2012.
Dejstva, ki jih je vredno vedeti
Proizvodnja biodizla
Biodizel se proizvaja, ko se trigiceridi pretvorijo v prosti maščobni metil ester (FAME) s kemično reakcijo, znano kot transesterifikacija. Med reakcijo transesterifikacije trigilceridi v rastlinskih oljih ali živalskih maščobah reagirajo v prisotnosti katalizatorja (npr. kalijevega hidroksida ali natrijevega hidroksida) s primarnim alkoholom (npr. metanolom). V tej reakciji nastanejo alkilni estri iz surovine rastlinskega olja ali živalske maščobe. Trigliceridi so gliceridi, v katerih je glicerol esterficiran z dolgoverižnimi kislinami, znanimi kot maščobne kisline. Te maščobne kisline so obilno prisotne v rastlinskem olju in živalskih maščobah. Ker se biodizel lahko proizvaja iz različnih surovin, kot so deviška rastlinska olja, odpadna rastlinska olja, rabljena olja za cvrtje, živalske maščobe, kot sta loj in mast, se lahko količina prostih maščobnih kislin (FFA) močno razlikuje. Odstotek prostih maščobnih kislin v trigliceridih je ključni dejavnik, ki drastično vpliva na proces proizvodnje biodizla in posledično kakovost biodizla. Velika količina prostih maščobnih kislin lahko moti proces pretvorbe in poslabša končno kakovost biodizla. Glavni problem je, da proste maščobne kisline (FFA) reagirajo z alkalnimi katalizatorji, kar povzroči nastanek mila. Nastajanje mila posledično povzroča težave z ločevanjem glicerola. Zato surovine, ki vsebujejo velike količine FFA, večinoma zahtevajo predhodno obdelavo (tako imenovano reakcijo esterifikacije), med katero se FFA pretvorijo v estre. Ultrasonication spodbuja obe reakciji, transesterifikacijo in esterifikacijo.
Kemijska reakcija esterifikacije
Esterifikacija je proces združevanja organske kisline (RCOOH) z alkoholom (ROH), da nastane ester (RCOOR) in voda.
Uporaba metanola pri kisli esterifikaciji
Ko se kislinska esterifikacija uporablja za zmanjšanje FFA v surovinah, so takojšnje potrebe po energiji razmeroma nizke. Vendar pa se voda ustvari med reakcijo esterifikacije – ustvarjanje mokrega, kislega metanola, ki ga je treba nevtralizirati, posušiti in predelati. Ta postopek predelave metanola je drag.
Če imajo začetne surovine od 20 do 40 % ali celo več odstotkov FFA, bo morda potrebnih več korakov, da se znižajo na sprejemljivo raven. To pomeni, da nastane še bolj kisel, moker metanol. Po nevtralizaciji kislega metanola sušenje zahteva večstopenjsko destilacijo s precejšnjo stopnjo refluksa, kar ima za posledico zelo visoko porabo energije.
Katera olja se uporabljajo za proizvodnjo biodizla?
Olja, ki se uporabljajo za proizvodnjo biodizla, vključujejo rastlinska olja, kot so soja, oljna ogrščica, sončnica, palmovo olje in olje iz izrabljene kavne usedline, pa tudi živalske maščobe, kot sta loj in mast. Pogosto se uporabljajo tudi odpadna olja, vključno z rabljenim jedilnim oljem in olji, pridobljenimi iz izrabljene kavne usedline. Ta olja, sestavljena predvsem iz trigliceridov, so podvržena transesterifikaciji z alkoholom, da proizvedejo metil estri maščobnih kislin (FAME), kemične spojine, ki tvorijo biodizel. Sonication izboljša pretvorbo biodizla odpadnih olj z izboljšanjem procesa transesterifikacije z uporabo ultrazvočnih valov visoke intenzivnosti. V odpadnih oljih, ki imajo pogosto nečistoče in višjo vsebnost prostih maščobnih kislin, ultrazvočna razbijanje pomaga razgraditi te nečistoče in izboljša mešanje reaktantov. To ima za posledico hitrejše hitrosti reakcije, krajši reakcijski čas in višji donos biodizla, tudi pri surovinah nižje kakovosti. Sonication omogoča tudi manjšo uporabo katalizatorja in manjšo porabo energije, zaradi česar je pretvorba odpadnih olj v biodizel učinkovitejša in stroškovno učinkovitejša.
Preberite več o tem, kako ultrazvočna razbijanje intenzivira ekstrakcijo olj iz izrabljene kavne usedline in transesterifikacijo teh olj v biodizel!
Hielscher Ultrasonics proizvaja visoko zmogljive ultrazvočne homogenizatorje iz laboratorij k industrijska velikost.