Biodizel z ultrazvočno izboljšano (trans)esterifikacijo
Biodizel se sintetizira s transesterifikacijo ob uporabi baznega katalizatorja. Če pa se uporablja surovina, kot so manj kakovostna odpadna rastlinska olja z visoko vsebnostjo prostih maščobnih kislin, je potrebna kemična predobdelava z esterifikacijo ob uporabi kislinskega katalizatorja. Ultrazvočna obdelava ter njeni sonokemični in sonomehanski učinki prispevajo k obema vrstama reakcij in močno povečajo učinkovitost pretvorbe v biodizel. Ultrazvočna proizvodnja biodizla je bistveno hitrejša od običajne sinteze biodizla, zagotavlja večji izkoristek in višjo kakovost biodizla ter prihrani reagente, kot sta metanol in katalizator.
Pretvorba v biodizel z uporabo močnostnega ultrazvoka
Za biodizel se estri maščobnih kislin proizvajajo s transesterifikacijo rastlinskih olj in živalskih maščob (npr. loja). Med reakcijo transesterifikacije se glicerolna komponenta nadomesti z drugim alkoholom, kot je metanol. Surovine z visoko vsebnostjo prostih maščobnih kislin, npr. odpadna rastlinska olja (WVO), zahtevajo predobdelavo s kislinsko esterifikacijo, da se prepreči nastajanje mila. Ta proces kislinske katalize je zelo počasna reakcija, če se izvaja po običajni šaržni metodi. Rešitev za pospešitev počasnega procesa esterifikacije je uporaba močnostnega ultrazvoka. Sonikacija znatno izboljša hitrost reakcije, pretvorbo in izkoristek biodizla, saj sonokemični učinki ultrazvoka visoke moči spodbujajo in intenzivirajo kislinsko katalizo. Ultrazvočna kavitacija zagotavlja sonomehanske sile, tj. mešanje z visokim strigom, ter sonokemično energijo. Ti obe vrsti ultrazvočnega delovanja (sonomehansko in sonokemično) spremenita kislinsko katalizirano esterifikacijo v hitro reakcijo, ki zahteva manj katalizatorja.
Ultrazvočno mešanje izboljša stopnjo pretvorbe v biodizel, poveča izkoristek ter prihrani presežni metanol in katalizator. Slika prikazuje namestitev 3x UIP1000hdT (vsak z ultrazvočno močjo 1kW) za obdelavo v pretočnem sistemu.
Kako deluje ultrazvočna pretvorba v biodizel?
Ultrazvočna obdelava med različnimi fazami pri transesterifikaciji (včasih imenovani tudi alkoholiza) in esterifikaciji temelji na izboljšanju mešanja ter povečanem prenosu toplote in snovi. Ultrazvočno mešanje temelji na načelu akustične kavitacije, ki nastane zaradi implozije vakuumskih mehurčkov v tekočini. Za akustično kavitacijo so značilne visoke strižne sile in turbulenca ter zelo velike razlike v tlaku in temperaturi. Te sile spodbujajo kemično reakcijo transesterifikacije / esterifikacije ter intenzivirajo prenos snovi in toplote, s čimer znatno izboljšajo reakcijo pretvorbe v biodizel.
Transesterifikacija trigliceridov v biodizel (FAME) z uporabo sonikacije povzroči pospešeno reakcijo in bistveno večjo učinkovitost.
Znanstveno in v industriji je dokazano, da uporaba ultrazvoka med pretvorbo v biodizel izboljša učinkovitost procesa. Izboljšanje učinkovitosti procesa je mogoče pripisati manjši porabi energije in nižjim obratovalnim stroškom, manjši porabi alkohola (tj. metanola), manjši količini katalizatorja ter bistveno krajšemu reakcijskemu času. Stroški energije za ogrevanje odpadejo, saj zunanje ogrevanje ni potrebno. Poleg tega je ločevanje faz biodizla in glicerola preprostejše in traja manj časa. Pomembni dejavniki za komercialno uporabo ultrazvoka pri proizvodnji biodizla so preprosto povečanje obsega na poljubno prostornino, zanesljivo in varno delovanje ter robustnost in zanesljivost ultrazvočne opreme (industrijski standard, zmožnost neprekinjenega delovanja 24/7/365 pri polni obremenitvi).
Industrijski ultrazvočni sistem s pretočno celico za esterifikacijo in transesterifikacijo biodizla v pretočnem sistemu.
Ultrazvočna esterifikacija in transesterifikacija se lahko izvajata kot šaržni ali neprekinjeni pretočni proces. Shema prikazuje ultrazvočni pretočni proces transesterifikacije biodizla (FAME).
Ultrazvočna esterifikacija in transesterifikacija se lahko izvajata kot šaržni ali neprekinjeni pretočni proces. Ta shema prikazuje ultrazvočni šaržni proces pretvorbe v biodizel.
Ultrazvočno podprta dvostopenjska pretvorba v biodizel z uporabo kislinsko in bazno kataliziranih reakcijskih stopenj
Pri surovinah z visoko vsebnostjo FFA se proizvodnja biodizla izvaja kot kislinsko ali bazno katalizirana reakcija v dvostopenjskem procesu. Ultrazvok prispeva k obema vrstama reakcij, tako kislinsko katalizirani esterifikaciji kot bazno katalizirani transesterifikaciji:
Kislinsko katalizirana esterifikacija z uporabo ultrazvoka
Za obdelavo presežka prostih maščobnih kislin v surovini je potreben proces esterifikacije. Kot kislinski katalizator se običajno uporablja žveplova kislina.
- Surovino pripravite s filtriranjem in čiščenjem, da odstranite onesnaževala in vodo.
- Katalizator, tj. žveplovo kislino, raztopite v metanolu. Tok katalizatorja / metanola in surovino vodite skozi toplotni izmenjevalnik in statični mešalnik, da dobite grobo predmešanico.
- Predmešanica katalizatorja in surovine gre neposredno v ultrazvočno reakcijsko komoro, kjer začneta učinkovati izjemno fino mešanje in sonokemija, proste maščobne kisline pa se pretvorijo v biodizel.
- Na koncu iz proizvoda odstranite vodo in ga dovedite v drugo stopnjo – ultrazvočno transesterifikacijo. Kisli mokri metanol je po ponovnem pridobivanju, sušenju in nevtralizaciji pripravljen za ponovno uporabo.
- Pri surovinah z zelo visoko vsebnostjo FFA je lahko potrebna recirkulacijska konfiguracija, da se vsebnost FFA pred stopnjo transesterifikacije zmanjša na ustrezno raven.
Reakcija esterifikacije z uporabo kislinskega katalizatorja:
FFA + alkohol → ester + voda
Preberite več o ultrazvočno izboljšani kislinsko katalizirani esterifikaciji FFA!
Bazno katalizirana transesterifikacija z uporabo ultrazvoka
Surovino, ki zdaj vsebuje le majhne količine FFA, je mogoče neposredno dovesti v stopnjo transesterifikacije. Kot bazni katalizator se najpogosteje uporablja natrijev hidroksid ali kalijev hidroksid (NaOH, KOH).
- Katalizator, tj. kalijev hidroksid, raztopite v metanolu ter tokova katalizatorja / metanola in predobdelane surovine vodite skozi statični mešalnik, da dobite grobo predmešanico.
- Predmešanico dovedite neposredno v ultrazvočno reakcijsko komoro za kavitacijsko mešanje z visokim strigom in sonokemično obdelavo. Produkta te reakcije sta alkilni estri (tj. biodizel) in glicerin. Glicerin je mogoče ločiti z usedanjem ali centrifugiranjem.
- Ultrazvočno proizvedeni biodizel je visoke kakovosti in se proizvaja hitro, energijsko učinkovito ter stroškovno učinkovito s prihrankom metanola in katalizatorja.
Reakcija transesterifikacije z uporabo baznega katalizatorja:
Olje / maščoba + alkohol → biodizel + glicerol
Poraba metanola in njegovo ponovno pridobivanje
Metanol je ključna komponenta pri proizvodnji biodizla. Ultrazvočno spodbujena pretvorba v biodizel omogoča bistveno manjšo porabo metanola. Če zdaj razmišljate: “Poraba metanola me ne skrbi, saj ga tako ali tako ponovno pridobim”, bi lahko ponovno premislili in upoštevali izjemno visoke stroške energije za stopnjo izparevanja (npr. z uporabo destilacijske kolone), ki je potrebna za ločevanje in recikliranje metanola.
Metanol se običajno odstrani po tem, ko sta biodizel in glicerin ločena v dve plasti, s čimer se prepreči obrat reakcije. Metanol se nato očisti in reciklira nazaj na začetek procesa. Pri proizvodnji biodizla z ultrazvočno spodbujeno esterifikacijo in transesterifikacijo lahko močno zmanjšate porabo metanola ter s tem zmanjšate izjemno veliko porabo energije za njegovo ponovno pridobivanje. Uporaba ultrazvočnih reaktorjev Hielscher zmanjša potrebno količino presežnega metanola za do 50%. Pri uporabi ultrazvočnega mešanja Hielscher za večino surovin zadostuje molsko razmerje med 1:4 in 1:4,5 (olje : metanol).
Ultrazvočna esterifikacija je stopnja predobdelave, ki manj kakovostno surovino z visoko vsebnostjo FFA pretvori v estre. V 2. stopnji ultrazvočne transesterifikacije se trigliceridi pretvorijo v biodizel (FAME).
Z ultrazvokom povečana učinkovitost pretvorbe v biodizel – znanstveno dokazano
Številne raziskovalne skupine so preučevale mehanizem in učinke ultrazvočne transesterifikacije biodizla. Raziskovalna skupina Sebayana Darwina je na primer dokazala, da je ultrazvočna kavitacija povečala kemično aktivnost in hitrost reakcije, kar je povzročilo bistveno povečano nastajanje estrov. Ultrazvočna tehnika je skrajšala reakcijski čas transesterifikacije na 5 minut – v primerjavi z 2 urama pri obdelavi z mehanskim mešanjem. Pretvorba triglicerida (TG) v FAME je pri ultrazvočni obdelavi dosegla 95,6929%wt pri molskem razmerju metanola proti olju 6:1 in z 1%wt natrijevega hidroksida kot katalizatorja. (prim. Darwin et al. 2010)
Ultrazvočne naprave srednje velikosti in za obdelavo v velikem obsegu za proizvodnjo biodizla
Hielscher Ultrasonics dobavlja majhne in srednje velike ter velike industrijske ultrazvočne procesorje za učinkovito proizvodnjo biodizla v poljubnem obsegu. Z ultrazvočnimi sistemi za vsak obseg lahko Hielscher ponudi idealno rešitev tako majhnim proizvajalcem kot velikim podjetjem. Ultrazvočna pretvorba v biodizel se lahko izvaja kot šaržni ali neprekinjeni pretočni proces. Namestitev in delovanje sta preprosta in varna ter zanesljivo zagotavljata velike proizvodne količine biodizla vrhunske kakovosti.
Spodaj so priporočene konfiguracije reaktorjev za različne proizvodne zmogljivosti.
|
ton/hr
|
gal/hr
|
|
|---|---|---|
| 1x UIP500hdT |
0,25 do 0,5
|
80 do 160
|
| 1x UIP1000hdT |
0,5 do 1,0
|
160 do 320
|
| 1x UIP1500hdT |
0,75 do 1,5
|
240 do 480
|
| 2x UIP1000hdT |
1,0 do 2,0
|
320 do 640
|
| 2x UIP1500hdT |
1,5 do 3,0
|
480 do 960
|
| 4x UIP1500hdT |
3,0 do 6,0
|
960 do 1920
|
| 6x UIP1500hdT |
4,5 do 9,0
|
1440 do 2880
|
Stopite v stik z nami! / Vprašajte nas!
Hielscher Ultrasonics proizvaja visokozmogljive ultrazvočne homogenizatorje za mešanje, dispergiranje, emulgiranje in ekstrakcijo v laboratorijskem, pilotnem in industrijskem obsegu.
Literatura / Viri
- Abdullah, C. S. ; Baluch, N.; Mohtar S. (2015): Ascendancy of ultrasonic reactor for micro biodiesel production. Jurnal Teknologi (Sciences & Engineering) 77:5; 2015. 155-161.
- Ali Gholami, Fathollah Pourfayaz, Akbar Maleki (2021): Techno-economic assessment of biodiesel production from canola oil through ultrasonic cavitation. Energy Reports, Volume 7, 2021. 266-277.
- Wu, P., Yang, Y., Colucci, J.A. and Grulke, E.A. (2007): Effect of Ultrasonication on Droplet Size in Biodiesel Mixtures. J Am Oil Chem Soc, 84: 877-884.
- Kumar D., Kumar G., Poonam, Singh C. P. (2010): Ultrasonic-assisted transesterification of Jatropha curcus oil using solid catalyst, Na/SiO2. Ultrason Sonochem. 2010 Jun; 17(5): 839-44.
- Leonardo S.G. Teixeira, Júlio C.R. Assis, Daniel R. Mendonça, Iran T.V. Santos, Paulo R.B. Guimarães, Luiz A.M. Pontes, Josanaide S.R. Teixeira (2009): Comparison between conventional and ultrasonic preparation of beef tallow biodiesel. Fuel Processing Technology, Volume 90, Issue 9, 2009. 1164-1166.
- Darwin, Sebayan; Agustian, Egi; Praptijanto, Achmad (2010): Transesterification Of Biodiesel From Waste Cooking Oil Using Ultrasonic Technique. International Conference on Environment 2010 (ICENV 2010).
- Nieves-Soto, M., Oscar M. Hernández-Calderón, C. A. Guerrero-Fajardo, M. A. Sánchez-Castillo, T. Viveros-García and I. Contreras-Andrade (2012): Biodiesel Current Technology: Ultrasonic Process a Realistic Industrial Application. InTechOpen 2012.
Koristna dejstva
Proizvodnja biodizla
Biodizel nastane, ko se trigliceridi s kemično reakcijo, imenovano transesterifikacija, pretvorijo v metilni ester prostih maščobnih kislin (FAME). Med reakcijo transesterifikacije trigliceridi v rastlinskih oljih ali živalskih maščobah ob prisotnosti katalizatorja (npr. kalijevega hidroksida ali natrijevega hidroksida) reagirajo s primarnim alkoholom (npr. metanolom). Pri tej reakciji iz surovine v obliki rastlinskega olja ali živalske maščobe nastanejo alkilni estri. Trigliceridi so gliceridi, v katerih je glicerol zaestren z dolgoverižnimi kislinami, imenovanimi maščobne kisline. Te maščobne kisline so v rastlinskem olju in živalskih maščobah prisotne v velikih količinah. Ker se biodizel lahko proizvaja iz različnih surovin, kot so deviška rastlinska olja, odpadna rastlinska olja, uporabljena olja za cvrtje ter živalske maščobe, kot sta loj in svinjska mast, se lahko količina prostih maščobnih kislin (FFA) močno razlikuje. Odstotek prostih maščobnih kislin trigliceridov je ključen dejavnik, ki močno vpliva na proces proizvodnje biodizla in nastalo kakovost biodizla. Velika količina prostih maščobnih kislin lahko moti proces pretvorbe in poslabša končno kakovost biodizla. Glavna težava je, da proste maščobne kisline (FFA) reagirajo z alkalnimi katalizatorji, pri čemer nastaja milo. Nastajanje mila nato povzroči težave pri ločevanju glicerola. Zato surovine z velikimi količinami FFA večinoma zahtevajo predobdelavo (tako imenovano reakcijo esterifikacije), pri kateri se FFA pretvorijo v estre. Ultrazvočna obdelava spodbuja obe reakciji, transesterifikacijo in esterifikacijo.
Kemična reakcija esterifikacije
Esterifikacija je proces združevanja organske kisline (RCOOH) z alkoholom (ROH), pri katerem nastaneta ester (RCOOR) in voda.
Poraba metanola pri kislinski esterifikaciji
Kadar se za zmanjšanje vsebnosti FFA v surovini uporablja kislinska esterifikacija, so neposredne potrebe po energiji razmeroma majhne. Vendar med reakcijo esterifikacije nastaja voda – s tem nastane mokri kisli metanol, ki ga je treba nevtralizirati, posušiti in ponovno pridobiti. Ta proces ponovnega pridobivanja metanola je drag.
Če začetne surovine vsebujejo 20 do 40 % ali celo višje odstotke FFA, je lahko potrebnih več stopenj, da se njihova vsebnost zmanjša na sprejemljivo raven. To pomeni, da nastane še več kislega mokrega metanola. Po nevtralizaciji kislega metanola je za sušenje potrebna večstopenjska destilacija z znatnimi refluksnimi pretoki, kar povzroči zelo veliko porabo energije.
Katera olja se uporabljajo za proizvodnjo biodizla?
Olja, ki se uporabljajo za proizvodnjo biodizla, vključujejo rastlinska olja, kot so sojino olje, olje oljne ogrščice (kanole), sončnično olje, palmovo olje in olje iz uporabljene kavne usedline, ter živalske maščobe, kot sta loj in svinjska mast. Pogosto se uporabljajo tudi odpadna olja, vključno z uporabljenim jedilnim oljem in olji, ekstrahiranimi iz uporabljene kavne usedline. Ta olja, ki so sestavljena predvsem iz trigliceridov, se transesterificirajo z alkoholom, pri čemer nastanejo metilni estri maščobnih kislin (FAME), kemične spojine, ki sestavljajo biodizel. Sonikacija izboljša pretvorbo odpadnih olj v biodizel tako, da z uporabo ultrazvočnih valov visoke intenzivnosti izboljša proces transesterifikacije. Pri odpadnih oljih, ki pogosto vsebujejo nečistoče in imajo višjo vsebnost prostih maščobnih kislin, sonikacija pomaga razgraditi te nečistoče in izboljša mešanje reaktantov. To omogoča večje hitrosti reakcij, krajše reakcijske čase in večje izkoristke biodizla, tudi pri manj kakovostnih surovinah. Sonikacija omogoča tudi manjšo porabo katalizatorja in energije, zato je pretvorba odpadnih olj v biodizel učinkovitejša in stroškovno ugodnejša.
Preberite več o tem, kako sonikacija intenzivira ekstrakcijo olj iz uporabljene kavne usedline in transesterifikacijo teh olj v biodizel!
Hielscher Ultrasonics proizvaja visokozmogljive ultrazvočne homogenizatorje od laboratorijske do industrijske velikosti.