Sonikacija odpira nove poti v supramolekularni kemiji

Supramolekularna kemija temelji na šibkih, reverzibilnih interakcijah: vodikovih vezeh, zlaganju π–π, van der Waalsovih silah, solvofobnih učinkih in kiralnem prepoznavanju. Te interakcije omogočajo molekulam, da se samoorganizirajo v večje strukture, kot so vlakna, palice, geli, agregati in supramolekularni polimeri. Za kemike in kemijske inženirje izziv ni le tvorba takšnih struktur, temveč tudi nadzor nad tem, katera struktura nastane, kako hitro nastane in ali ostane kinetično ujeta ali doseže termodinamsko najstabilnejše stanje.

Ultrazvočni učinki v kemiji: sonikacija nadzoruje supramolekularno samosestavljanje

Znanstvena raziskava avtorjev Wehner et al. (2020), objavljena v reviji Nature Communications, dokazuje, da se ultrazvočna obdelava lahko uporablja kot močan zunanji dražljaj za nadzor poti samosestavljanja v supramolekularni kemiji. Raziskovalci so preučevali racemno zmes kiralnih molekul perilen bisimida in pokazali, da lahko sonikacija usmerja tvorbo različnih supramolekularnih polimorfov. Glede na pogoje ultrazvočne obdelave so v sistemu nastale različne samosestavljene strukture, vključno s kinetično nadzorovanimi konglomerati in termodinamsko stabilnim racemnim supramolekularnim polimerom. V raziskavi so za ultrazvočno obdelavo izrecno uporabili ultrazvočni procesor Hielscher UP50H, ki je deloval pri 30 kHz, 50 W in 100% amplitudi.
Ta rezultat je zelo pomemben za sodobno kemijo materialov, saj kaže, da ultrazvok ni zgolj orodje za mešanje ali dispergiranje. V natančno določenih pogojih lahko sonikacija deluje kot procesni parameter za nadzor molekularnih poti.

Zakaj so ultrazvočni učinki pomembni v kemiji

Ultrazvočne učinke v kemiji povzroča predvsem akustična kavitacija. Ko v tekočino vnesemo ultrazvok visoke intenzivnosti, izmenični tlačni cikli ustvarijo mikroskopske kavitacijske mehurčke. Njihova rast in implozija ustvarita lokalizirane visokoenergijske pogoje, intenzivno mikrostrujanje, velike strižne gradiente in učinkovit prenos snovi. V kemijskih procesih in procesih obdelave materialov lahko ti učinki vplivajo na nukleacijo, agregacijo, tvorbo delcev, dispergiranje, kristalizacijo in samosestavljanje.
V supramolekularni kemiji je to še posebej dragoceno, saj so številni sistemi odvisni od poti nastanka. Ista molekula se lahko sestavi v različne polimorfe glede na zaporedje in intenzivnost vnosa energije, temperaturo, koncentracijo, sestavo topila in čas. Sonikacija omogoča nadzorovan vnos mehanske energije v sistem, ne da bi spremenila molekularno strukturo gradnika.
Za kemijske inženirje je to odločilna prednost: ultrazvok je mogoče parametrizirati. Amplitudo, moč, geometrijo sonotrode in reaktorja, temperaturo, zadrževalni čas, tlak in pretok je mogoče prilagajati, spremljati in prenesti iz preskusov izvedljivosti na večje prostornine obdelave.

Sonikacija kot orodje za nadzor samosestavljanja

Raziskava je preučevala samosestavljanje racemne zmesi dveh enantiomernih molekul perilen bisimida. Brez ustreznega zunanjega dražljaja lahko takšni sistemi sledijo prednostni poti agregacije ali ostanejo ujeti v metastabilnih stanjih. Z uporabo nadzorovane ultrazvočne obdelave so raziskovalci lahko dosegli različne supramolekularne rezultate.
Ključna ugotovitev je preprosta, a zelo pomembna: sonikacija je spremenila pot samosestavljanja. Pri določenih temperaturah in koncentracijah je visokozmogljivi ultrazvok spodbujal pretvorbo enega stanja agregatov v drugo. V kinetičnih pogojih sonikacije je v sistemu nastal supramolekularni konglomerat. V termodinamskih pogojih sonikacije je nastal racemni supramolekularni polimer z drugačno morfologijo in večjo stabilnostjo.
Znanstveni pomen je v možnosti vplivanja na to, ali prevladuje homokiralna ali heterokiralna agregacija. Industrijski pomen je v širšem konceptu: sonikacija lahko pomaga usmerjati molekularno organizacijo, ne le pospeševati obdelave.

To je pomembno za:

• supramolekularne polimere in funkcionalne organske materiale
• raziskave kiralne agregacije in ločevanja racematov
• kristalizacijo in presejanje polimorfov
• tvorbo nanovlaken, nanopalic in agregatov barvil
• razvoj formulacij in napredno obdelavo materialov
• povečevanje merila kemijskih procesov s pomočjo ultrazvoka

Vloga ultrazvočnih naprav Hielscher v supramolekularni kemiji

Pri eksperimentalnem delu so ultrazvočno obdelavo izvajali z napravo Hielscher UP50H, kompaktnim laboratorijskim ultrazvočnim procesorjem. UP50H je ultrazvočna naprava s sondo z močjo 50 W in frekvenco 30 kHz, zasnovana za majhne laboratorijske vzorce, ki se uporablja v kemijskih, bioloških, medicinskih in analitskih laboratorijih. Hielscher opisuje UP50H kot napravo, primerno za ročno uporabo ali namestitev na stojalo ter za naloge, kot so dispergiranje, raztapljanje, emulgiranje in homogenizacija majhnih prostornin vzorcev.
V tej raziskavi je UP50H zagotavljal ultrazvočno energijo, potrebno za sprožitev in usmerjanje pretvorbe supramolekularnih agregatov. To ponazarja pomembno praktično dejstvo za kemike: laboratorijska sonikacija majhnih prostornin lahko razkrije procesna območja, ki jih je sicer težko prepoznati zgolj z mešanjem, segrevanjem ali pasivnim staranjem.
V supramolekularni kemiji se lahko zato ultrazvočne naprave s sondo, kot je UP50H, uporabljajo ne le za pripravo vzorcev, temveč tudi kot aktivna eksperimentalna spremenljivka. S spreminjanjem temperature in trajanja sonikacije lahko raziskovalci preučujejo kinetične in termodinamske režime, preizkušajo poti agregacije ter prepoznavajo metastabilne ali stabilne polimorfe.
 

Spektroskopske raziskave racemne zmesi (R,R)- in (S,S)-PBI. a Kemijske strukture (R,R)- in (S,S)-PBI ter shematski prikaz z ultrazvokom sprožene supramolekularne polimerizacije racemne zmesi (R,R)- in (S,S)-PBI v konglomerata Con-Agg 1 in Con-Agg 2 ter racemni supramolekularni polimer Rac-Agg 4.
Raziskava in shema: ©Wehner et al., 2020

Od laboratorijskega odkritja do ultrazvočne obdelave s povečevanjem merila

Pomembna prednost ultrazvočnih naprav Hielscher je razpoložljivost ultrazvočne opreme vzdolž celotne razvojne verige: od kompaktnih laboratorijskih naprav do namiznih sistemov in industrijskih ultrazvočnih procesorjev. Hielscher ponuja ultrazvočne naprave in sonde za obdelavo tekočin od laboratorijskega do proizvodnega merila, za uporabo pri kemijski obdelavi, zmanjševanju velikosti delcev, ekstrakciji, dispergiranju in homogenizaciji.
To je pomembno, saj številna obetavna sonokemijska ali supramolekularna spoznanja ne presežejo laboratorijskega merila, kadar procesa ni mogoče ponoviti v večjem merilu. Pristop podjetja Hielscher k razvoju ultrazvočnih procesov temelji na obvladljivih parametrih in konfiguracijah opreme, ki omogočajo povečevanje merila. Ko je določeno učinkovito procesno območje ultrazvočne obdelave, je mogoče proces prenesti na večje ultrazvočne sisteme z ohranjanjem ustreznega vnosa energije in pogojev obdelave.
Za industrijske uporabnike to pomeni, da je sonikacijo mogoče obravnavati ne le kot raziskovalno metodo, temveč tudi kot procesno tehnologijo.

Sonikacija v pretočnem sistemu za neprekinjeno kemijsko obdelavo

Šaržna sonikacija je uporabna za laboratorijsko presejanje in optimizacijo majhnih prostornin. Kemijska proizvodnja pa pogosto zahteva neprekinjeno delovanje, ponovljivost in določene zadrževalne čase. Ultrazvočni sistemi Hielscher podpirajo sonikacijo v pretočnem sistemu, pri kateri se tekočine črpajo skozi ultrazvočno pretočno celico ali reaktor in so v nadzorovanih pogojih izpostavljene kavitacijskemu polju.
Sonikacija v pretočnem sistemu lahko poteka v načinu enkratnega prehoda ali v recirkulacijskem načinu, kar omogoča, da tekočina enkrat ali večkrat preide skozi območje ultrazvočne obdelave. Hielscher navaja, da so njegovi ultrazvočni procesorji na voljo tako za šaržno kot za neprekinjeno obdelavo v pretočnem sistemu, od laboratorijskih in namiznih enot do polnega industrijskega merila.

Za supramolekularno kemijo in kemijsko inženirstvo sonikacija v pretočnem sistemu ponuja več prednosti:

• nadzorovan zadrževalni čas v kavitacijskem območju
• izboljšana ponovljivost v primerjavi z nenadzorovanim šaržnim mešanjem
• boljše uravnavanje toplote s pretočnimi celicami in zunanjim hlajenjem
• neprekinjena obdelava večjih prostornin
• lažja vključitev v obstoječe kemijske proizvodne linije
• možnost povečevanja merila intenzivnosti obdelave s prilagajanjem pretoka, amplitude in konfiguracije reaktorja

V kemiji, odvisni od poti nastanka, so lahko ti parametri ključni. Če se supramolekularni sistem na kratko, intenzivno sonikacijo odzove drugače kot na dolgotrajno blago sonikacijo, obdelava v pretočnem sistemu zagotavlja inženirski okvir za opredelitev in ponovitev takšne izpostavljenosti.

Linearno povečevanje merila: od sonokemijskega presejanja do proizvodnje

Ultrazvočna tehnologija Hielscher je zasnovana za povečevanje merila od laboratorijskih preskusov do industrijske obdelave. Za velike sisteme je mogoče procesne parametre, kot so amplituda, tlak in temperatura, optimizirati v manjših postavitvah in jih nato prenesti na opremo z večjo zmogljivostjo obdelave. Hielscher opisuje učinkovitost ultrazvočnega procesa kot linearno prenosljivo na večje merilo, ko je določena optimalna konfiguracija parametrov.
Ta zmožnost linearnega povečevanja merila je še posebej pomembna za kemike in procesne inženirje, ki delajo z občutljivimi supramolekularnimi sistemi. Samosestavljeni materiali so pogosto odvisni od ozkih procesnih območij. Sprememba intenzivnosti mešanja, zadrževalnega časa, temperaturnega profila ali energijske gostote lahko spremeni morfologijo izdelka. Ultrazvočni sistemi, ki omogočajo povečevanje merila, pomagajo zmanjšati to tveganje z ohranjanjem določenih pogojev sonikacije, ko proces prehaja z mililitrov na litre in nazadnje na pretoke v proizvodnem merilu.
Hielscher ponuja tudi industrijske pretočne reaktorje, kot je MultiSonoReactor, za sonikacijo v pretočnem sistemu z veliko zmogljivostjo obdelave. Ti sistemi so zasnovani za uporabo pri homogenizaciji, mešanju, dispergiranju, ekstrakciji in sonokemijskih reakcijah.

Znanstveni in industrijski pomen ultrazvočno sintetiziranih supramolekularnih polimorfov

Raziskava supramolekularnega polimorfizma, nadzorovanega z ultrazvokom, je pomembna, ker prikazuje, kako lahko ultrazvočne učinke v kemiji uporabimo za pridobivanje različnih stanj materiala iz istega molekularnega sistema. Raziskovalci so namesto molekule spremenili procesne pogoje. Prav zato sonikacija postane privlačna za industrijsko kemijo: rezultate lahko izboljša z intenzifikacijo procesa namesto z dodatnimi sinteznimi koraki.
Za znanstvene raziskave ugotovitve prispevajo k globljemu razumevanju kiralnega samosestavljanja, kinetičnega ujetja, termodinamskega nadzora in supramolekularnih energijskih pokrajin. V industriji lahko ista načela podprejo izboljšano presejanje polimorfov, hitrejši razvoj funkcionalnih materialov, boljši nadzor nad morfologijo agregatov in bolj ponovljivo obdelavo naprednih kemijskih sistemov.

V praksi lahko sonikacija kemikom in kemijskim inženirjem pomaga:

• pospešiti pretvorbe pri samosestavljanju
• spodbujati sicer nedostopne poti agregacije
• izboljšati ponovljivost v sistemih, odvisnih od poti nastanka
• zmanjšati odvisnost od dolgih časov vzpostavljanja ravnotežja
• presejati kinetična in termodinamska stanja produktov
• prenesti obetavne laboratorijske rezultate v pretočne procese

Ultrazvočna obdelava kot omogočitvena tehnologija

Visokozmogljivi ultrazvok je omogočitvena tehnologija za supramolekularno kemijo. Nadzorovan vnos akustične energije lahko vpliva na molekularno organizacijo kompleksnih sistemov in omogoči dostop do struktur, ki jih je težko pridobiti zgolj s konvencionalnim mešanjem ali toplotno obdelavo.
Navedena raziskava z napravo Hielscher UP50H prikazuje vrednost natančne laboratorijske sonikacije za temeljne supramolekularne raziskave. Z večjimi namiznimi in industrijskimi ultrazvočnimi napravami Hielscher je mogoče isto tehnološko platformo razširiti na optimizacijo procesov, obdelavo v pretočnem sistemu in linearno povečevanje merila.
Za kemike to odpira nove eksperimentalne poti pri samosestavljanju in nadzoru polimorfov. Za kemijske inženirje zagotavlja procesno orodje, ki omogoča povečevanje merila, za prenos ultrazvočnih učinkov v kemiji v zanesljive proizvodne strategije.

Spodnja tabela prikazuje približno zmogljivost obdelave naših ultrazvočnih naprav:

Načrtovanje, proizvodnja in svetovanje – kakovost iz Nemčije

Ultrazvočne naprave Hielscher so znane po najvišjih standardih kakovosti in zasnove. Robustnost in preprosto upravljanje omogočata nemoteno vključitev naših ultrazvočnih naprav v industrijske obrate. Ultrazvočne naprave Hielscher zlahka obvladujejo težke razmere in zahtevna okolja.

Hielscher Ultrasonics je podjetje s certifikatom ISO in posebno pozornost namenja visokozmogljivim ultrazvočnim napravam z najsodobnejšo tehnologijo in uporabniku prijaznim upravljanjem. Seveda so ultrazvočne naprave Hielscher skladne z zahtevami CE in izpolnjujejo zahteve UL, CSA in RoHs.

Literatura / viri

• Wehner, M., Röhr, M.I.S., Stepanenko, V. et al. (2020): Control of self-assembly pathways toward conglomerate and racemic supramolecular polymers. Nature Communications 11, 5460 (2020).
• Rutgeerts LAJ, Soultan AH, Subramani R, Toprakhisar B, Ramon H, Paderes MC , De Borggraeve WM, Patterson J (2019): Robust scalable synthesis of a bis-urea derivative forming thixotropic and cytocompatible supramolecular hydrogels. Chem Commun (Camb). 2019 Jun 20;55(51):7323-7326.
• Subhankar Paul and Sailendra Mahanta (2015): Preparation and Characterization of Self-Assembled Graphene Oxide Supramolecular Structures. Journal of Medical and Bioengineering, Vol. 4, No. 6, pp. 480-483, December 2015.
• F. Portone, M. Amorini, M. Montanari, R. Pinalli, A. Pedrini, R.V erucchi, R. Brighenti, E. Dalcanale (2023): Molecular Auxetic Polymer of Intrinsic Microporosity via Conformational Switching of a Cavitand Crosslinker. Advanced Functional Materials 2023, 33, 2307605.