Sonosinteza nanohidroksiapatita

Hidroksiapatit (HA ali HAp) je bioaktivna keramika, ki se zaradi strukture, podobne kostnemu materialu, zelo pogosto uporablja v medicinske namene. Ultrazvočno podprta sinteza (sonosinteza) hidroksiapatita je uspešna tehnika za izdelavo nanostrukturiranega HAp po najvišjih standardih kakovosti. Ultrazvočni postopek omogoča izdelavo nanokristaliničnega HAp ter modificiranih delcev, npr. nanosfer z jedrom in lupino, in kompozitov.

Sonosinteza

Ultrazvočna obdelava suspenzije ustvari zelo drobne, enakomerno porazdeljene delce, s čimer nastane več nukleacijskih mest za obarjanje.
Delci HAp, sintetizirani z ultrazvočno obdelavo, kažejo manjšo stopnjo aglomeracije. Manjšo nagnjenost ultrazvočno sintetiziranega HAp k aglomeraciji so npr. potrdili Poinern in sod. (2009) z analizo FESEM (vrstična elektronska mikroskopija s poljsko emisijo).

Ultrazvok podpira in pospešuje kemijske reakcije z ultrazvočno kavitacijo in njenimi fizikalnimi učinki, ki neposredno vplivajo na morfologijo delcev med fazo rasti. Glavne prednosti ultrazvočne obdelave, s katero se pripravijo izredno fine reakcijske zmesi, so

• 1) večja hitrost reakcije,
• 2) krajši čas obdelave
• 3) splošno izboljšanje učinkovitosti rabe energije.

Poinern in sod. (2011) so razvili mokri kemijski postopek, ki kot glavna reaktanta uporablja kalcijev nitrat tetrahidrat (Ca[NO3]2 · 4H2O) in kalijev dihidrogenfosfat (KH2PO4). Za uravnavanje vrednosti pH med sintezo so dodali amonijev hidroksid (NH4OH).
Uporabili so ultrazvočni procesor UP50H (50 W, 30 kHz, sonotroda MS7 s premerom 7 mm) podjetja Hielscher Ultrasonics.

Ultrazvočno zmanjšan in dispergiran kalcijev hidroksiapatit

Koraki sinteze nano-HAP:

40 mL raztopine 0,32M Ca(NO₃)₂ · 4H₂O so pripravili v majhni čaši. Nato so pH raztopine uravnali na 9,0 s približno 2,5mL NH₄OH. Raztopino so sonicirali z napravo UP50H pri nastavitvi amplitude 100% 1 uro.
Ob koncu prve ure so v prvo raztopino počasi po kapljicah dodali 60 mL raztopine 0,19M [KH₂PO₄], medtem ko se je nadaljevala druga ura ultrazvočnega obsevanja. Med mešanjem so preverjali vrednost pH in jo vzdrževali pri 9, razmerje Ca/P pa so vzdrževali pri 1,67. Raztopino so nato filtrirali s centrifugiranjem (~2000 g), dobljeno belo oborino pa razdelili na več vzorcev za toplotno obdelavo.
Prisotnost ultrazvoka v postopku sinteze pred toplotno obdelavo pomembno vpliva na nastanek začetnih prekurzorjev delcev nano-HAP. To je posledica povezave velikosti delcev z nukleacijo in načinom rasti materiala, ki sta povezana s stopnjo prenasičenosti tekoče faze.
Poleg tega je med tem postopkom sinteze mogoče neposredno vplivati tako na velikost delcev kot na njihovo morfologijo. Povečanje ultrazvočne moči z 0 na 50W je pokazalo, da je mogoče zmanjšati velikost delcev pred toplotno obdelavo.
Povečevanje ultrazvočne moči, uporabljene za obsevanje tekočine, je kazalo na nastajanje večjega števila mehurčkov oziroma kavitacij. To je ustvarilo več nukleacijskih mest, zato so delci, ki nastajajo okoli teh mest, manjši. Poleg tega delci, ki so dlje izpostavljeni ultrazvočnemu obsevanju, kažejo manjšo aglomeracijo. Poznejši podatki FESEM so potrdili manjšo aglomeracijo delcev pri uporabi ultrazvoka med postopkom sinteze.
Delce nano-HAp nanometrskih velikosti in s kroglasto morfologijo so izdelali s tehniko mokrega kemijskega obarjanja v prisotnosti ultrazvoka. Ugotovili so, da sta kristalna struktura in morfologija dobljenih prahov nano-HAP odvisni od moči vira ultrazvočnega obsevanja in uporabljene naknadne toplotne obdelave. Očitno je bilo, da je prisotnost ultrazvoka med sintezo spodbujala kemijske reakcije in fizikalne učinke, ki so po toplotni obdelavi privedli do nastanka ultrafinih prahov nano-HAp.

Sinteza HAp z ultrazvočnim postopkom sol–gel

Ultrazvočno podprt postopek sol–gel za sintezo nanostrukturiranih delcev HAp:
Material:
– reaktanti: kalcijev nitrat Ca(NO₃)₂, diamonijev hidrogenfosfat (NH₄)₂HPO₄, natrijev hidroksid NaOH ;
– 25 ml epruveta

1. Raztopite Ca(NO₃)₂ in (NH₄)₂HPO₄ v destilirani vodi (molsko razmerje med kalcijem in fosforjem: 1,67)
2. Raztopini dodajte nekaj NaOH, da njen pH ostane okoli 10.
3. Ultrazvočna obdelava z napravo UP100H (sonotroda MS10, amplituda 100%)

• Hidrotermalne sinteze so izvajali pri 150°C 24 h v električni peči.
• Po reakciji je mogoče kristalinični HAp pridobiti s centrifugiranjem in spiranjem z deionizirano vodo.
• Analiza dobljenega nanoprahu HAp z mikroskopijo (SEM, TEM,) in/ali spektroskopijo (FT-IR). Sintetizirani nanodelci HAp kažejo visoko kristaliničnost. Glede na čas sonikacije je mogoče opaziti različno morfologijo. Daljša sonikacija lahko privede do enakomernih nanopaličic HAp z visokim razmerjem med dolžino in premerom ter izjemno visoko kristaliničnostjo. [prim. Manafi in sod. 2008]

Modifikacija HAp

Zaradi krhkosti je uporaba čistega HAp omejena. Pri raziskavah materialov je bilo veliko prizadevanj usmerjenih v modifikacijo HAp s polimeri, saj je naravna kost kompozit, sestavljen predvsem iz igličastih kristalov HAp nanometrske velikosti (predstavljajo približno 65wt% kosti). Ultrazvočno podprta modifikacija HAp in sinteza kompozitov z izboljšanimi lastnostmi materiala ponujata številne možnosti (glejte nekaj primerov spodaj).

Praktični primeri:

HAp s srebrno prevleko

Ignatev in sodelavci (2013) so razvili biosintezno metodo, pri kateri so nanodelce srebra (AgNp) nanesli na HAp, da bi dobili prevleko HAp z antibakterijskimi lastnostmi in zmanjšali citotoksični učinek. Za deaglomeracijo nanodelcev srebra in njihovo sedimentacijo na hidroksiapatitu so uporabili napravo Hielscher UP400S .

Sistem magnetnega mešala in ultrazvočne naprave UP400S so uporabili za pripravo Hap, prevlečenega s srebrom [Ignatev et al 2013]

Naše zmogljive ultrazvočne naprave so zanesljiva orodja za obdelavo delcev submikronskih in nanometrskih velikosti. Ne glede na to, ali želite sintetizirati, dispergirati ali funkcionalizirati delce v majhnih epruvetah za raziskovalne namene ali morate obdelati velike količine suspenzij nanoprahov za komercialno proizvodnjo – Hielscher ponuja ultrazvočno napravo, ki ustreza vašim zahtevam!