Ultrazvočno pridobivanje fosforja iz blata iz čistilnih naprav
- Svetovno povpraševanje po fosforju narašča, medtem ko so naravni viri fosforja vse bolj omejeni.
- Blato iz čistilnih naprav in pepel tega blata sta bogata s fosforjem, zato se lahko uporabljata kot vir za ponovno pridobivanje fosforja.
- Ultrazvočna mokrokemijska obdelava in obarjanje izboljšujeta pridobivanje fosfata iz blata iz čistilnih naprav ter iz pepela sežganega blata in omogočata bistveno gospodarnejše pridobivanje.
Fosfor
Fosfor (phosphor, P) je neobnovljiv vir, ki se v velikem obsegu uporablja v kmetijstvu kot gnojilo ter v številnih industrijskih panogah, kjer je dragocen dodatek (npr. v barvah, detergentih za pranje perila, zaviralcih gorenja in živalski krmi). Blato iz čistilnih naprav, pepel sežganega blata iz čistilnih naprav (ISSA), gnoj in odpadne vode iz mlekarn so bogati s fosforjem, zato so vir za pridobivanje fosforja tako zaradi omejenih zalog fosforja kot zaradi okoljskih vprašanj.
Deleži pridobljenega fosforja iz tokov tekoče odpadne vode lahko dosežejo od 40 do 50%, iz blata iz čistilnih naprav in pepela tega blata pa do 90%. Fosfor se lahko obarja v številnih oblikah, med katerimi je struvit (cenjen kot visokokakovostno gnojilo s počasnim sproščanjem). Da bi bilo ponovno pridobivanje fosforja gospodarno, je treba postopek pridobivanja izboljšati. Sonikacija je metoda intenzifikacije procesa, ki pospešuje proces in povečuje izkoristek pridobljenih mineralov.
Ultrazvočno pridobivanje fosforja
S sonikacijo je mogoče iz odpadnih tokov pridobivati dragocene snovi, kot so struvit (magnezijev amonijev fosfat (MAP)), kalcijev fosfat, hidroksiapatit (HAP) / kalcijev hidroksiapatit, oktakalcijev fosfat, trikalcijev fosfat in dikalcijev fosfat dihidrat. Ultrazvočna obdelava izboljšuje mokrokemijsko ekstrakcijo ter obarjanje in kristalizacijo (sonokristalizacijo) dragocenih snovi iz blata iz čistilnih naprav in pepela sežganega blata.
Čeprav je vsebnost fosforja (8–10%), železa (10–15%) in aluminija (5–10%) v pepelu iz ločenega sežiga blata iz čistilnih naprav precej visoka, ta vsebuje tudi strupene težke kovine, kot so svinec, kadmij, baker in cink.
Pridobivanje fosforja – dvostopenjski postopek
-
- Ekstrakcija s kislino
Prvi korak pridobivanja fosforja je ekstrakcija ali izluževanje fosforja iz blata iz čistilnih naprav ali pepela sežganega blata iz čistilnih naprav (ISSA) s kislino, kot sta žveplova ali klorovodikova kislina. Ultrazvočno mešanje spodbuja mokrokemijsko izluževanje s povečevanjem prenosa snovi med kislino in ISSA, kar omogoča hitro popolno izluževanje fosforja. Za izboljšanje postopka ekstrakcije se lahko uporabi korak predobdelave z etilendiamintetraocetno kislino (EDTA).
-
- Obarjanje fosforja
Ultrazvočna kristalizacija bistveno izboljšuje obarjanje fosfatov s povečevanjem števila kristalizacijskih kali ter pospeševanjem adsorpcije in agregacije molekul za tvorbo kristala. Ultrazvočno obarjanje fosforja iz blata iz čistilnih naprav in ISSA je mogoče doseči npr. z uporabo magnezijevega hidroksida in amonijevega hidroksida. Nastala oborina je struvit, spojina, sestavljena iz magnezija, amonija, fosforja in kisika.
Sonokristalizacija struvita
Ultrazvočno dispergiranje spodbuja prenos snovi med fazami ter sproži nukleacijo in rast kristalov fosfatov (npr. struvita / MAP).
Ultrazvočno obarjanje in kristalizacija struvita v pretočnem sistemu omogočata obdelavo velikih volumskih tokov v industrijskem merilu. Vprašanje obdelave velikega toka blata iz čistilnih naprav je mogoče rešiti z neprekinjenim ultrazvočnim postopkom, ki pospešuje kristalizacijo struvita in izboljšuje velikost kristalov, pri čemer nastajajo manjši, bolj enakomerni fosfatni delci. Porazdelitev velikosti oborjenih delcev določata hitrost nukleacije in nadaljnja hitrost rasti kristalov. Pospešena nukleacija in zavrta rast sta ključna dejavnika za obarjanje kristaliničnih fosfatnih delcev, tj. struvita, v vodni raztopini. Sonikacija je metoda intenzifikacije procesa, ki izboljšuje mešanje za doseganje homogene porazdelitve reaktivnih ionov.
Znano je, da ultrazvočno obarjanje omogoča ožjo porazdelitev velikosti delcev, manjšo velikost kristalov, nadzorovano morfologijo in visoko hitrost nukleacije.
Kristali struvita, oborjeni iz odpadne vode iz prašičereje (vir: Kim et al. 2017)
Dobre rezultate obarjanja je mogoče doseči na primer s PO3-4 : NH+4 : Mg2+ v razmerju 1 : 3 : 4. Območje pH od 8 do 10 vodi do največjega sproščanja fosfatnega P
Sonikacija je zelo učinkovita tehnika intenzifikacije procesa za spodbujanje obarjanja dragocenih snovi, kot so kalcijev fosfat, magnezijev amonijev fosfat (MAP) in hidroksiapatit (HAP), kalcijev hidroksiapatit, oktakalcijev fosfat, trikalcijev fosfat in dikalcijev fosfat dihidrat, iz odpadne vode. Blato iz čistilnih naprav, gnoj in odpadne vode iz mlekarn so znani kot odpadne vode, bogate s hranili, primerne za pridobivanje dragocenih snovi z ultrazvočno podprtim obarjanjem.
Tvorba kristalov struvita:
Mg2+ + NH+4 + HPO2-4 + H2O –> MgNH4PO4 ∙ 6H2O + H+
Ultrazvočni procesorji velike moči za laboratorijsko, pilotno in industrijsko merilo.
Industrijska ultrazvočna oprema za izluževanje in obarjanje
Za obdelavo pepela sežganega blata iz čistilnih naprav (ISSA) in blata iz čistilnih naprav v industrijskem merilu so potrebni visokozmogljivi ultrazvočni sistemi in reaktorji. Hielscher Ultrasonics je specializiran za načrtovanje in izdelavo ultrazvočne opreme velike moči – od laboratorijskih in namiznih naprav do povsem industrijskih enot. Ultrazvočne naprave Hielscher so robustne in izdelane za delovanje 24/7 pri polni obremenitvi v zahtevnih okoljih. Dodatna oprema, kot so reaktorji s pretočnimi celicami različnih geometrij, sonotrode (ultrazvočne sonde) in ojačevalniki amplitude, omogoča optimalno prilagoditev ultrazvočnega sistema zahtevam procesa. Za obdelavo velikih volumskih tokov Hielscher ponuja ultrazvočne enote z močjo 4kW, 10kW in 16kW, ki jih je mogoče preprosto vzporedno povezati v skupine ultrazvočnih naprav.
Napredne ultrazvočne naprave Hielscher imajo digitalni zaslon na dotik za preprosto upravljanje in natančen nadzor procesnih parametrov.
Prijaznost do uporabnika ter preprosto in varno upravljanje sta ključni lastnosti ultrazvočnih naprav Hielscher. Daljinsko upravljanje prek brskalnika omogoča upravljanje in nadzor ultrazvočnega sistema prek osebnega računalnika, pametnega telefona ali tabličnega računalnika.
Spodnja preglednica prikazuje približno zmogljivost obdelave naših ultrazvočnih naprav:
| Prostornina šarže | Pretok | Priporočene naprave |
|---|---|---|
| 10 do 2000mL | 20 do 400mL/min | UP200Ht, UP400St |
| 0,1 do 20L | 0,2 do 4L/min | UIP2000hdT |
| 10 do 100L | 2 do 10L/min | UIP4000hdT |
| n.a. | 10 do 100L/min | UIP16000 |
| n.a. | večji | skupina naprav UIP16000 |
Stopite v stik z nami! / Vprašajte nas!
Literatura/viri
- Dodds, John A.; Espitalier, Fabienne; Louisnard, Olivier; Grossier, Romain; David, Rene; Hassoun, Myriam; Baillon, Fabien; Gatumel, Cendrine; Lyczko, Nathalie (2007): Vpliv ultrazvoka na procese kristalizacije in obarjanja: Nekaj primerov in nov model segregacije. Particle and Particle Systems Characterization, Wiley-VCH Verlag, 2007, 24 (1), str.18–28
- Kharbanda, A.; Prasanna, K. (2016): Ekstrakcija hranil iz odpadne vode iz mlekarn v obliki MAP (magnezijevega amonijevega fosfata) in HAP (hidroksiapatita). Rasayan Journal of Chemistry, letn. 9, št. 2; 2016. 215–221.
- Kim, D.; Jin Min, K.; Lee, K.; Yu, M.S:; Park, K.Y. (2017): Vplivi pH, molskih razmerij in predobdelave na pridobivanje fosforja s kristalizacijo struvita iz iztoka anaerobno razgrajene odpadne vode iz prašičereje. Environmental Engineering Research 22(1), 2017. 12–18.
- Rahman, M., Salleh, M., Ahsan, A., Hossain, M., Ra, C. (2014): Proizvodnja kristalnega gnojila s počasnim sproščanjem iz odpadnih voda s kristalizacijo struvita. Arab. J. Chem. 7, 139–155.
Koristna dejstva
Kako deluje ultrazvočno obarjanje?
Sonikacija vpliva na nukleacijo in rast kristalov, proces, znan kot sonokristalizacija.
Prvič, uporaba ultrazvoka omogoča vplivanje na hitrost nukleacije, pri kateri iz tekoče raztopine nastajajo trdni kristali. Ultrazvok velike moči ustvarja kavitacijo, to je rast in implozijo vakuumskih mehurčkov v tekočem mediju. Implozija vakuumskih mehurčkov vnaša energijo v sistem in zmanjšuje kritično presežno prosto energijo. S tem se tvorba kristalizacijskih kali in nukleacija sprožita z veliko hitrostjo in v najzgodnejšem trenutku. Na meji med kavitacijskim mehurčkom in raztopino topilo solvatira polovico molekule topljenca, medtem ko drugo polovico površine molekule prekriva kavitacijski mehurček, zato se hitrost solvatacije zmanjša. Ponovno raztapljanje molekule topljenca je preprečeno, koagulacija molekul v raztopini pa se poveča.
Drugič, sonikacija spodbuja rast kristalov. Ultrazvočno mešanje spodbuja rast kristalov s povečevanjem prenosa snovi in agregacije molekul.
Rezultate, dosežene s sonikacijo, je mogoče nadzorovati z načinom sonikacije:
Neprekinjena sonikacija:
Neprekinjena ultrazvočna obdelava raztopine ustvari številna nukleacijska mesta, zato nastane veliko majhnih kristalov
Pulzna sonikacija:
Uporaba pulzne / ciklične sonikacije omogoča natančen nadzor velikosti kristalov
Sonikacija za sprožitev nukleacije:
Če se ultrazvok uporablja samo na začetku kristalizacijskega procesa, nastane omejeno število kristalnih jeder, ki nato zrastejo do večje velikosti.
Z uporabo sonikacije med kristalizacijo je mogoče vplivati na hitrost rasti, velikost in obliko kristalnih struktur ter jih nadzorovati. Različne možnosti sonikacije omogočajo natančen nadzor in ponovljivost procesov sonokristalizacije.
Ultrazvočna kavitacija
Ko ultrazvok visoke intenzivnosti prehaja skozi tekoči medij, se v tekočini izmenjujejo visokotlačni (kompresijski) in nizkotlačni (razredčitveni) valovi. Ko je podtlak, ki ga povzroča ultrazvočni val med prehajanjem skozi tekočino, dovolj velik, razdalja med molekulami tekočine preseže najmanjšo medmolekulsko razdaljo, potrebno za ohranitev celovitosti tekočine, nato pa se tekočina pretrga, tako da nastanejo vakuumski mehurčki ali praznine. Ti vakuumski mehurčki so znani tudi kot kavitacijski mehurčki.
Kavitacijski mehurčki, ki se uporabljajo pri uporabi močnostnega ultrazvoka za postopke, kot so mešanje, dispergiranje, mletje, ekstrakcija itd., nastajajo pri intenzivnostih ultrazvoka, višjih od 10 Wcm2. Kavitacijski mehurčki rastejo skozi več akustičnih nizkotlačnih / visokotlačnih ciklov, dokler ne dosežejo velikosti, pri kateri ne morejo več absorbirati energije. Ko kavitacijski mehurček doseže največjo velikost, med kompresijskim ciklom silovito implodira. Silovit kolaps prehodnega kavitacijskega mehurčka ustvarja ekstremne razmere, kot so zelo visoke temperature in tlaki, zelo velike razlike v tlaku in temperaturi ter tekočinski curki. Te sile so vir kemijskih in mehanskih učinkov, ki se uporabljajo pri ultrazvočnih postopkih. Vsak sesedajoči se mehurček lahko obravnavamo kot mikroreaktor, v katerem v trenutku nastanejo temperature več tisoč stopinj in tlaki, višji od tisoč atmosfer [Suslick et al 1986].
Ultrazvočna ekstrakcija temelji na akustični kavitaciji in njenih hidrodinamičnih strižnih silah
Fosfor
Fosfor je bistven vir, ki se ne obnavlja, strokovnjaki pa že napovedujejo, da bo svet v približno 20 letih dosegel »vrhunec fosforja«, tj. trenutek, od katerega ponudba ne bo več mogla zadovoljiti povečanega povpraševanja. Evropska komisija je fosfor že uvrstila med kritične surovine.
Blato iz čistilnih naprav se pogosto uporablja kot gnojilo, ki se raztresa po poljih. Ker pa blato iz čistilnih naprav poleg dragocenega fosfata vsebuje tudi škodljive težke kovine in organska onesnaževala, številne države, kot je Nemčija, z zakonodajo omejujejo količino blata, ki se lahko uporablja kot gnojilo. Številne države, kot je Nemčija, imajo stroge predpise o gnojilih, ki strogo omejujejo onesnaženost s težkimi kovinami. Ker je fosfor omejen vir, nemška uredba o blatu iz čistilnih naprav iz leta 2017 od upravljavcev čistilnih naprav zahteva recikliranje fosfatov.
Fosfor je mogoče pridobivati iz odpadne vode, blata iz čistilnih naprav in pepela sežganega blata iz čistilnih naprav.
Fosfat
Fosfat je anorganska kemijska snov in sol fosforjeve kisline. Anorganske fosfate pridobivajo z rudarjenjem za pridobivanje fosforja za uporabo v kmetijstvu in industriji. V organski kemiji je fosfat oziroma organofosfat ester fosforjeve kisline.
Ne zamenjujte angleškega poimenovanja phosphorous z elementom fosforjem (angleško phosphorus, kemijski simbol P). Gre za dve različni stvari. Fosfor je večvalentna nekovina iz dušikove skupine in se pogosto pojavlja v anorganskih fosfatnih kamninah.
Organski fosfati so pomembni v biokemiji in biogeokemiji.
Fosfat je ime iona PO43-. Fosforasta kislina pa je ime triprotonske kisline H3PO3. To je kombinacija 3 H+ ionov in enega fosfitnega (PO33-) iona.
Fosfor je kemijski element s simbolom P in atomskim številom 15. Fosforjeve spojine se pogosto uporabljajo tudi v eksplozivih, živčnih bojnih strupih, vžigalicah, ki se prižgejo s trenjem, ognjemetih, pesticidih, zobnih pastah in detergentih.
Struvit
Struvit, imenovan tudi magnezijev amonijev fosfat (MAP), je fosfatni mineral s kemijsko formulo NH4MgPO4·6H2O. Struvit kristalizira v ortorombskem sistemu v obliki belih do rumenkastih ali rjavkasto belih piramidnih kristalov ali v ploščicam podobnih oblikah. Kot mehak mineral ima struvit trdoto po Mohsovi lestvici od 1,5 do 2 in nizko relativno gostoto 1,7. V nevtralnih in alkalnih pogojih je struvit slabo topen, v kislini pa se zlahka raztopi. Kristali struvita nastanejo, kadar je molsko razmerje magnezija, amonijaka in fosfata v odpadni vodi 1:1:1. Vsi trije elementi – magnezij, amonijak in fosfat – so običajno prisotni v odpadni vodi: magnezij prihaja predvsem iz tal, morske vode in pitne vode, amonijak nastaja z razgradnjo sečnine v odpadni vodi, fosfat pa v odpadno vodo prihaja iz hrane, mil in detergentov. Ob prisotnosti teh treh elementov je nastanek struvita verjetnejši pri višjih vrednostih pH, višji prevodnosti, nižjih temperaturah ter višjih koncentracijah magnezija, amonijaka in fosfata. Pridobivanje fosforja iz tokov odpadne vode v obliki struvita in recikliranje teh hranil v gnojilo za kmetijstvo sta obetavna.
Struvit je dragoceno mineralno gnojilo s počasnim sproščanjem, ki se uporablja v kmetijstvu in ima prednosti, da je zrnato, preprosto za uporabo in brez vonja.