Ultrazvok za recikliranje litij-ionskih baterij

• Litij-ionske baterije, ki se uporabljajo v električnih avtomobilih, šele zdaj prihajajo na množični trg, zato je treba razviti tudi zmogljivosti za njihovo recikliranje.
• Ultrazvočno izluževanje je učinkovita in okolju prijazna tehnika za pridobivanje kovin, kot so Li, Mg, Co, Ni itd., iz izrabljenih litij-ionskih baterij.
• Industrijski ultrazvočni sistemi Hielscher za izluževanje so zanesljivi in robustni ter jih je mogoče preprosto vključiti v obstoječe obrate za recikliranje.

Recikliranje litij-ionskih baterij

Litij-ionske baterije se pogosto uporabljajo v električnih vozilih (EV), prenosnih računalnikih in mobilnih telefonih. To pomeni, da izrabljene litij-ionske baterije predstavljajo aktualen izziv pri ravnanju z odpadki in recikliranju. Baterije so pomemben dejavnik stroškov električnih vozil, drago pa je tudi njihovo odstranjevanje. Okoljski in gospodarski vidiki spodbujajo vzpostavitev zaprtega kroga recikliranja, saj odpadne baterije vsebujejo dragocene materiale, njihovo recikliranje pa pomaga zmanjšati ogljični odtis proizvodnje litij-ionskih baterij.
Recikliranje litij-ionskih baterij se razvija v uspešno industrijsko panogo, da bi zagotovili prihodnjo razpoložljivost redkih zemeljskih kovin in drugih sestavnih delov baterij ter zmanjšali okoljske stroške rudarjenja.

Pirometalurško in hidrometalurško recikliranje v primerjavi z ultrazvočnim recikliranjem baterij

V nadaljevanju primerjamo prednosti in slabosti običajnih pirometalurških in hidrometalurških postopkov s tehniko ultrazvočnega izluževanja.

Slabosti običajnega recikliranja baterij

Tradicionalne metode za recikliranje litij-ionskih baterij vključujejo pirometalurške in hidrometalurške postopke.
 
Pirometalurške metode vključujejo visokotemperaturne postopke, kot sta taljenje in sežiganje. Baterije so izpostavljene izjemno visoki temperaturi, zaradi česar organske sestavine zgorijo, preostale kovinske sestavine pa se stalijo in ločijo. Vendar imajo te metode nekatere slabosti:

• Vpliv na okolje: Pirometalurški postopki v ozračje sproščajo škodljive emisije in onesnaževala, kar prispeva k onesnaževanju zraka in lahko ogroža zdravje.
• Izguba materialov: Visokotemperaturni postopki lahko zaradi toplotne razgradnje povzročijo izgubo dragocenih materialov in kovin, kar zmanjša skupni delež njihovega pridobivanja.
• Velika poraba energije: Te metode običajno zahtevajo znaten vnos energije, kar povečuje obratovalne stroške in okoljski odtis.

 
Hidrometalurške metode vključujejo kemično izluževanje za raztapljanje sestavnih delov baterij in pridobivanje dragocenih kovin. Čeprav je hidrometalurgija okolju prijaznejša od pirometalurških metod, ima tudi svoje slabosti:

• Uporaba kemikalij: Za izluževanje so potrebne močne kisline ali druge jedke kemikalije, kar vzbuja pomisleke glede ravnanja s kemikalijami, ravnanja z odpadki in morebitnega onesnaženja okolja.
• Izzivi pri selektivnosti: Selektivno izluževanje želenih kovin je lahko težko doseči, kar vodi do manjših deležev njihovega pridobivanja in morebitne izgube dragocenih virov.

 

Prednosti ultrazvočnega izluževanja baterij pred običajnimi tehnikami

V primerjavi s pirometalurškimi in hidrometalurškimi tehnikami recikliranja je tehnika ultrazvočnega recikliranja baterij boljša zaradi različnih prednosti:

1. Večja učinkovitost: Sonikacija lahko pospeši razgradnjo baterijskih materialov, kar skrajša čas obdelave in poveča skupno učinkovitost.
2. Večji deleži pridobivanja: Nadzorovana uporaba ultrazvočne kavitacije izboljša razgradnjo sestavnih delov baterij in poveča deleže pridobivanja dragocenih kovin.
3. Prijaznost do okolja: Ultrazvočno recikliranje zmanjšuje odvisnost od visokih temperatur in agresivnih kemikalij, s čimer zmanjšuje vpliv na okolje in emisije onesnaževal.
4. Selektivno izluževanje: Nadzorovana uporaba ultrazvoka omogoča ciljno razgradnjo določenih sestavnih delov v bateriji in njihovo učinkovito ločevanje. Ker se različne baterijske spojine, ki jih je mogoče reciklirati, odstranijo in raztopijo pri določenih ultrazvočnih intenzitetah, optimizirani procesni parametri omogočajo selektivno izluževanje posameznih materialov. To olajša učinkovito ločevanje dragocenih kovin in materialov.
5. Manjša poraba energije: V primerjavi s hidrometalurškimi in zlasti pirometalurškimi metodami je ultrazvočno recikliranje na splošno energetsko učinkovitejše, kar znižuje obratovalne stroške in zmanjšuje ogljični odtis.
6. Prilagodljivost obsega in delovanja: Obseg ultrazvočnih sistemov je mogoče preprosto povečati ali zmanjšati glede na različne velikosti baterij in proizvodne zmogljivosti. Poleg tega je mogoče ultrazvočne naprave za recikliranje baterij preprosto vključiti v že obstoječe obrate za recikliranje baterij. Ultrazvočne naprave so na voljo z različnimi močmi in ustrezno dodatno opremo, kot so ultrazvočne sonde in reaktorji s pretočnimi celicami, zato lahko obdelujejo sestavne dele baterij različnih velikosti pri različnih proizvodnih zmogljivostih, kar omogoča prilagajanje obsega in delovanja postopkov recikliranja.
7. Sinergijska vključitev: Ultrazvočno izluževanje je mogoče vključiti v obstoječe hidrometalurške linije za recikliranje baterij, da se intenzivira in izboljša hidrometalurško izluževanje dragocenih kovin in materialov iz izrabljenih litij-ionskih baterij.

Na splošno je ultrazvočno recikliranje baterij obetavna, okolju prijaznejša, učinkovitejša in bolj selektivna metoda v primerjavi s tradicionalnimi pirometalurškimi in hidrometalurškimi pristopi.

 

Industrijsko ultrazvočno izluževanje za pridobivanje kovin iz izrabljenih baterij

Ultrazvočno izluževanje in ekstrakcijo kovin je mogoče uporabiti pri recikliranju baterij z litijevim kobaltovim oksidom (npr. iz prenosnih računalnikov, pametnih telefonov itd.) ter kompleksnih litij-nikelj-mangan-kobaltovih baterij (npr. iz električnih vozil).
Ultrazvok visoke moči je dobro znan po sposobnosti obdelave kemičnih tekočin in suspenzij za izboljšanje prenosa snovi in sprožanje kemičnih reakcij.
Intenzivni učinki sonikacije z visoko močjo temeljijo na pojavu akustične kavitacije. Z vnašanjem ultrazvočne energije visoke moči v tekočine / suspenzije izmenjujoči se nizkotlačni in visokotlačni valovi v tekočinah ustvarjajo majhne vakuumske mehurčke. Majhne vakuumske votline rastejo skozi več nizkotlačnih / visokotlačnih ciklov, dokler silovito ne implodirajo. Implodirajoče vakuumske mehurčke lahko obravnavamo kot mikroreaktorje, v katerih se pojavljajo temperature do 5000K, tlaki do 1000atm ter hitrosti segrevanja in ohlajanja nad 10^-10 . Poleg tega nastajajo močne hidrodinamične strižne sile in tekočinski curki s hitrostjo do 280m/s. Te skrajne razmere akustične kavitacije ustvarjajo izjemne fizikalne in kemične razmere v sicer hladnih tekočinah ter ugodno okolje za kemične reakcije (tako imenovana sonokemija).

Ultrazvočno ustvarjena kavitacija lahko povzroči termolizo raztopljenih snovi ter nastanek zelo reaktivnih radikalov in reagentov, kot so prosti radikali, hidroksidni ioni (•OH,), hidronij (H₃O+) itd., ki v tekočini ustvarjajo izjemno reaktivne razmere, tako da se hitrost reakcije znatno poveča. Tekočinski curki pospešujejo trdne snovi, kot so delci, ki se z medsebojnimi trki in abrazijo drobijo, kar poveča aktivno površino in s tem prenos snovi.
Velika prednost ultrazvočnega izluževanja in pridobivanja kovin je natančen nadzor procesnih parametrov, kot so amplituda, tlak in temperatura. Ti parametri omogočajo natančno prilagoditev reakcijskih pogojev procesnemu mediju in želenemu rezultatu. Poleg tega ultrazvočno izluževanje s podlage odstrani tudi najmanjše kovinske delce, pri tem pa ohrani mikrostrukture. Izboljšano pridobivanje kovin je posledica ultrazvočnega ustvarjanja zelo reaktivnih površin, večjih hitrosti reakcij in izboljšanega prenosa snovi. Postopke sonikacije je mogoče optimizirati z vplivanjem na vsak parameter, zato niso le zelo učinkoviti, temveč tudi zelo energetsko učinkoviti.
Zaradi natančnega nadzora parametrov in energetske učinkovitosti je ultrazvočno izluževanje ugodna in odlična tehnika – zlasti v primerjavi z zapletenimi tehnikami kislinskega izluževanja in kelacije.

Ultrazvočno pridobivanje LiCoO₂ iz izrabljenih litij-ionskih baterij

Sonikacija pomaga pri reduktivnem izluževanju in kemičnem obarjanju, ki se uporabljata za pridobivanje Li v obliki Li₂CO₃ in Co v obliki Co(OH)₂ iz odpadnih litij-ionskih baterij.
Zhang et al. (2014) poročajo o uspešnem pridobivanju LiCoO₂ z ultrazvočnim reaktorjem. Za pripravo začetne raztopine s prostornino 600mL so dali 10g neuporabnega prahu LiCoO₂ v čašo in dodali raztopino LiOH s koncentracijo 2,0mol/L ter vse skupaj premešali.
Zmes so prelili v območje ultrazvočnega obsevanja in zagnali mešalno napravo, ki je bila nameščena v notranjosti reakcijske posode. Zmes so segreli na 120◦C, nato pa so ultrazvočno napravo nastavili na 800W in ultrazvočni način delovanja nastavili na pulzne delovne cikle 5 sek. VKLOP / 2sek. IZKLOP. Ultrazvočno obsevanje je trajalo 6h, nato pa se je reakcijska zmes ohladila na sobno temperaturo. Trdni ostanek so večkrat sprali z deionizirano vodo in sušili pri 80◦C do konstantne mase. Pridobljeni vzorec so zbrali za nadaljnje preskušanje in proizvodnjo baterij. Polnilna kapaciteta v prvem ciklu je 134,2mAh/g, praznilna kapaciteta pa 133,5mAh/g. Učinkovitost prvega polnjenja in praznjenja je bila 99,5%. Po 40 ciklih je praznilna kapaciteta še vedno 132,9mAh/g. (Zhang et al. 2014)
 

 
Ultrazvočno izluževanje z organskimi kislinami, kot je citronska kislina, ni le učinkovito, temveč tudi okolju prijazno. Raziskave so pokazale, da je izluževanje Co in Li s citronsko kislino učinkovitejše kot z anorganskima kislinama H2SO4 in HCl. Iz izrabljenih litij-ionskih baterij so pridobili več kot 96% Co in skoraj 100% Li. Dejstvo, da so organske kisline, kot sta citronska in ocetna kislina, poceni in biološko razgradljive, prispeva k dodatnim gospodarskim in okoljskim prednostim sonikacije.

Industrijski ultrazvok visoke moči za izluževanje kovin iz izrabljenih baterij

Hielscher Ultrasonics je vaš dobavitelj z dolgoletnimi izkušnjami na področju zelo učinkovitih in zanesljivih ultrazvočnih sistemov, ki zagotavljajo potrebno moč za izluževanje kovin iz odpadnih materialov. Za ponovno predelavo litij-ionskih baterij z ekstrakcijo kovin, kot so kobalt, litij, nikelj in mangan, so bistveni zmogljivi in robustni ultrazvočni sistemi. Industrijske naprave Hielscher Ultrasonics, kot so UIP4000hdT (4kW), UIP6000hdT (6kW), UIP10000 (10kW) in UIP16000 (16kW), so najzmogljivejši in najrobustnejši visoko zmogljivi ultrazvočni sistemi na trgu. Vse naše industrijske naprave lahko neprekinjeno delujejo z zelo visokimi amplitudami do 200µm pri obratovanju 24/7. Za še višje amplitude so na voljo prilagojene ultrazvočne sonotrode. Robustnost ultrazvočne opreme Hielscher omogoča obratovanje 24/7 pri velikih obremenitvah in v zahtevnih okoljih. Hielscher dobavlja tudi posebne sonotrode in reaktorje za visoke temperature, visoke tlake in jedke tekočine. Zaradi tega so naše industrijske ultrazvočne naprave najprimernejše za tehnike ekstraktivne metalurgije, npr. hidrometalurške obdelave.

Spodnja tabela prikazuje približno zmogljivost obdelave naših ultrazvočnih naprav:

---

---

Literatura/viri

• Golmohammadzadeh R., Rashchi F., Vahidi E. (2017): Recovery of lithium and cobalt from spent lithium-ion batteries using organic acids: Process optimization and kinetic aspects. Waste Management 64, 2017. 244–254.
• Shin S.-M.; Lee D.-W.; Wang J.-P. (2018): Fabrication of Nickel Nanosized Powder from LiNiO₂ from Spent Lithium-Ion Battery. Metals 8, 2018.
• Zhang Z., He W., Li G., Xia J., Hu H., Huang J. (2014): Ultrasound-assisted Hydrothermal Renovation of LiCoO₂ from the Cathode of Spent Lithium-ion Batteries. Int. J. Electrochem. Sci., 9 (2014). 3691-3700.
• Zhang Z., He W., Li G., Xia J., Hu H., Huang J., Shengbo Z. (2014): Recovery of Lithium Cobalt Oxide Material from the Cathode of Spent Lithium-Ion Batteries. ECS Electrochemistry Letters, 3 (6), 2014. A58-A61.