Ultrazvočno mokro obarjanje nanokock pruskega modrila

Prusko modrilo ali železov heksacianoferat je nanostrukturirano kovinsko-organsko ogrodje (MOF), ki se uporablja pri proizvodnji natrijevih ionskih baterij, v biomedicini, črnilih in elektroniki. Ultrazvočna mokra kemijska sinteza je učinkovita, zanesljiva in hitra pot za pridobivanje nanokock pruskega modrila in analogov pruskega modrila, kot sta bakrov heksacianoferat in nikljev heksacianoferat. Za ultrazvočno oborjene nanodelce pruskega modrila so značilne ozka porazdelitev velikosti delcev, monodisperznost in visoka funkcionalnost.

Prusko modrilo in analogi heksacianoferata

Prusko modrilo oziroma železovi heksacianoferati se pogosto uporabljajo kot funkcionalni material za snovanje elektrokemijskih aplikacij ter za izdelavo kemijskih senzorjev, elektrokromnih zaslonov, črnil in premazov, baterij (natrijevih ionskih baterij), kondenzatorjev in superkondenzatorjev, materialov za shranjevanje kationov, na primer H+ ali Cs+, katalizatorjev, teranostičnih sredstev in drugih izdelkov. Zaradi dobre redoks aktivnosti in visoke elektrokemijske stabilnosti je prusko modrilo struktura kovinsko-organskega ogrodja (MOF), ki se pogosto uporablja za modifikacijo elektrod.
Poleg različnih drugih uporab se prusko modrilo in njegova analoga, bakrov heksacianoferat in nikljev heksacianoferat, uporabljajo kot barvna črnila modre, rdeče oziroma rumene barve.
Velika prednost nanodelcev pruskega modrila je njihova varnost. Nanodelci pruskega modrila so popolnoma biorazgradljivi, biokompatibilni in jih je FDA odobrila za medicinsko uporabo.

Sonokemijska sinteza nanokock pruskega modrila

Sinteza nanodelcev pruskega modrila / heksacianoferita je reakcija heterogenega mokrega kemijskega obarjanja. Za pridobivanje nanodelcev z ozko porazdelitvijo velikosti delcev in monodisperznostjo je potrebna zanesljiva pot obarjanja. Ultrazvočno obarjanje je dobro znano po zanesljivi, učinkoviti in preprosti sintezi visokokakovostnih nanodelcev in pigmentov, kot so magnetit, cinkov molibdat, cinkov fosfomolibdat, različni nanodelci s strukturo jedro–lupina itd.

Poti mokre kemijske sinteze nanodelcev pruskega modrila

Sonokemijska pot sinteze nanodelcev pruskega modrila je učinkovita, preprosta, hitra in okolju prijazna. Z ultrazvočnim obarjanjem nastanejo visokokakovostne nanokocke pruskega modrila, za katere so značilne enakomerna majhna velikost (pribl. 5nm), ozka porazdelitev velikosti in monodisperznost.
Nanodelce pruskega modrila je mogoče sintetizirati po različnih poteh obarjanja s polimernimi stabilizatorji ali brez njih.
Brez uporabe stabilizacijskega polimera je mogoče nanokocke pruskega modrila oboriti preprosto z ultrazvočnim mešanjem FeCl₃ in K₃[Fe(CN)₆] v prisotnosti H₂O₂.
Uporaba sonokemije pri tej vrsti sinteze je pripomogla k pridobivanju manjših nanodelcev (tj. velikosti 5 nm namesto velikosti ≈50 nm, pridobljene brez sonikacije). (Dacarro et al. 2018)

Študije primerov ultrazvočne sinteze pruskega modrila

Nanodelce pruskega modrila na splošno sintetizirajo z metodo sonikacije.
Pri tej tehniki se 0,05 M raztopina K₄[Fe(CN)₆] doda 100 ml raztopine klorovodikove kisline (0,1 mol/L). Nastala vodna raztopina K₄[Fe(CN)₆] se ob sonikaciji raztopine vzdržuje pri 40ºC 5 h, nato pa se pusti ohladiti pri sobni temperaturi. Pridobljeni modri produkt se filtrira in večkrat spere z destilirano vodo in absolutnim etanolom ter na koncu suši v vakuumski peči pri 25ºC 12 h.

Analog heksacianoferita, bakrov heksacianoferit (CuHCF), je bil sintetiziran po naslednji poti:
Nanodelci CuHCF so bili sintetizirani po naslednji enačbi:
Cu(NO₃)₃ + K₄[Fe(CN)₆] –> Cu₄[Fe(CN)₆] + KN0₃

Nanodelci CuHCF se sintetizirajo po metodi, ki so jo razvili Bioni et al., 2007. Zmes 10 mL raztopine 20 mmol L^-1 K₃[Fe(CN)₆] + 0,1 mol L^-1 KCl z 10 mL raztopine 20 mmol L^-1 CuCl₂ + 0,1 mol L^-1 KCl v bučki za sonikacijo. Zmes se nato 60 min obseva z ultrazvokom visoke intenzivnosti z uporabo neposredno potopljene titanove sonotrode (20 kHz, 10Wcm^-1), ki je bila potopljena v raztopino do globine 1 cm. Med mešanjem je opazen pojav svetlo rjave oborine. Ta disperzija se dializira 3 dni, da se pridobi zelo stabilna, svetlo rjavo obarvana disperzija.
(prim. Jassal et al. 2015)

Wu et al. (2006) so po sonokemijski poti sintetizirali nanodelce pruskega modrila iz K₄[Fe(CN)₆], pri čemer je Fe2+ nastal z razgradnjo [FeII(CN)6]4− z ultrazvočnim obsevanjem v klorovodikovi kislini; Fe²⁺ se je oksidiral v Fe³⁺ , da je reagiral s preostalimi ioni [FeII(CN)₆]4−. Raziskovalna skupina je ugotovila, da enakomerna porazdelitev velikosti sintetiziranih nanokock pruskega modrila nastane zaradi učinkov sonikacije. Slika FE-SEM na levi prikazuje nanokocke železovega heksacianoferata, ki jih je Wuova raziskovalna skupina sintetizirala sonokemijsko.

Sinteza v velikem merilu: za pripravo nanodelcev PB v velikem merilu so PVP (250 g) in K₃[Fe(CN)₆] (19,8 g) dodali v 2.000 mL raztopine HCl (1 M). Raztopino so sonikirali, dokler ni postala bistra, nato pa jo postavili v peč pri 80°C, da je 20–24 ur potekala reakcija staranja. Zmes so nato 2 uri centrifugirali pri 20.000 rpm, da so zbrali nanodelce PB. (Varnostna opomba: Za odvajanje morebitnega nastalega HCN je treba reakcijo izvajati v digestoriju).

Sonoelektrokemijska sinteza pruskega modrila

Druga zelo učinkovita tehnika sinteze pruskega modrila je sonoelektrokemijska pot, ki sinergijsko združuje elektrokemijsko nanašanje z ultrazvokom visoke intenzivnosti. Ta metoda izboljša prenos snovi, pospeši kinetiko nukleacije ter spodbuja enakomerno nastajanje nanodelcev z mikromešanjem, ki ga povzroča kavitacija, in aktivacijo površine. Zato je sonoelektrokemijska sinteza pruskega modrila zanesljiva pot za industrijsko proizvodnjo pruskega modrila v nanometrskem merilu.
Preberite več o sonoelektrokemijski postavitvi za sintezo pruskega modrila!

Ultrazvočne sonde in sonokemijski reaktorji za sintezo pruskega modrila

Hielscher Ultrasonics je proizvajalec visokozmogljivih sonikatorjev z dolgoletnimi izkušnjami, ki se uporabljajo po vsem svetu v raziskovalnih laboratorijih in industrijski proizvodnji. Sonokemijska sinteza in obarjanje nanodelcev ter pigmentov sta zahtevna postopka, ki zahtevata ultrazvočne sonde velike moči, ki ustvarjajo konstantne amplitude. Vsi sonikatorji Hielscher so zasnovani in izdelani za delovanje 24/7 pri polni obremenitvi. Ultrazvočni procesorji so na voljo od kompaktnih ultrazvočnih sond z močjo 50 vatov do zmogljivih ultrazvočnih reaktorjev za obdelavo v pretočni liniji z močjo 16.000 vatov. Širok izbor ojačevalnikov amplitude, sonotrod in pretočnih celic omogoča individualno postavitev sonokemijskega sistema glede na prekurzorje, pot sinteze in končni produkt.

Sonokemijska sinteza – šaržna ali v pretočni liniji, prilagojena vašim potrebam

Ultrazvočne sonde Hielscher se lahko uporabljajo za šaržno in neprekinjeno sonikacijo v pretočni liniji. Glede na reakcijski volumen in hitrost reakcije vam bomo priporočili najprimernejšo ultrazvočno postavitev. Laboratorijski, namizni, pilotni in povsem industrijski sonikatorji omogočajo obdelavo poljubnega volumna.

Najvišji standardi kakovosti – zasnovano in izdelano v Nemčiji

Hielscher kot podjetje v družinski lasti in z družinskim vodenjem daje prednost najvišjim standardom kakovosti svojih ultrazvočnih procesorjev. Vse ultrazvočne naprave so zasnovane, izdelane in temeljito preizkušene na našem sedežu v Teltowu blizu Berlina v Nemčiji. Zaradi robustnosti in zanesljivosti je ultrazvočna oprema Hielscher vzdržljiv delovni stroj v vaši proizvodnji. Delovanje 24/7 pri polni obremenitvi in v zahtevnih okoljih je naravna lastnost visokozmogljivih ultrazvočnih sond in reaktorjev Hielscher.

Spodnja tabela prikazuje približno zmogljivost obdelave naših ultrazvočnih naprav: