Sonokemična sinteza elektrodnih materialov za proizvodnjo baterij

Pri proizvodnji visokozmogljivih baterijskih celic imajo nanostrukturirani materiali in nanokompoziti pomembno vlogo, saj zagotavljajo vrhunsko električno prevodnost, višje gostote shranjevanja energije, veliko kapaciteto in zanesljivost. Za doseganje vseh funkcionalnosti nanomaterialov morajo biti nanodelci posamično dispergirani ali eksfolirani in lahko potrebujejo dodatne korake obdelave, kot je funkcionalizacija. Ultrazvočna nanoobdelava je vrhunska, učinkovita in zanesljiva tehnika za izdelavo visokozmogljivih nanomaterialov in nanokompozitov za napredno proizvodnjo baterij.

Ultrazvočno dispergiranje elektrokemično aktivnih materialov v elektrodnih suspenzijah

Nanomateriali se uporabljajo kot inovativni elektrodni materiali, kar je privedlo do znatno izboljšane zmogljivosti polnilnih baterij. Premagovanje aglomeracije, agregacije in ločevanja faz je ključno za pripravo suspenzij za izdelavo elektrod, zlasti pri uporabi materialov nanometrskih velikosti. Nanomateriali povečajo aktivno površino baterijskih elektrod, kar jim omogoča, da med cikli polnjenja sprejmejo več energije in povečajo svojo skupno kapaciteto shranjevanja energije. Za popoln izkoristek prednosti nanomaterialov je treba te nanostrukturirane delce razplesti in jih v elektrodni suspenziji porazdeliti kot ločene delce. Tehnologija ultrazvočnega dispergiranja zagotavlja usmerjene sile z visokim strigom (sonomehanske sile) ter sonokemično energijo, kar vodi do mešanja na atomski ravni in kompleksiranja materialov nanometrskih velikosti.
Nanodelce, kot so grafen, ogljikove nanocevke (CNT), kovine in minerali redkih zemelj, je treba enakomerno dispergirati v stabilno suspenzijo, da dobimo visoko funkcionalne elektrodne materiale.
Znano je na primer, da grafen in CNT izboljšujejo zmogljivost baterijskih celic, vendar je treba premagati aglomeracijo delcev. To pomeni, da je nujno potrebna visokozmogljiva tehnika dispergiranja, ki omogoča obdelavo nanomaterialov in po potrebi tudi obdelavo pri visokih viskoznostih. Ultrazvočne naprave s sondo omogočajo visokozmogljivo metodo dispergiranja, s katero je mogoče nanomateriale zanesljivo in učinkovito obdelovati tudi pri visoki vsebnosti trdnih snovi.

Zakaj je sonikacija vrhunska tehnika za obdelavo nanomaterialov?

Ko druge tehnike dispergiranja in mešanja, kot so mešalniki z visokim strigom, kroglični mlini ali visokotlačni homogenizatorji, dosežejo svoje meje, je ultrazvočna obdelava metoda, ki izstopa pri obdelavi mikrodelcev in nanodelcev.
Visokozmogljiv ultrazvok in ultrazvočno ustvarjena akustična kavitacija zagotavljata edinstvene energijske razmere in izjemno gostoto energije, ki omogoča deaglomeracijo ali eksfoliacijo nanomaterialov, njihovo funkcionalizacijo, sintezo nanostruktur v procesih od spodaj navzgor ter pripravo visokozmogljivih nanokompozitov.
Ker ultrazvočne naprave Hielscher omogočajo natančen nadzor najpomembnejših parametrov ultrazvočne obdelave, kot so intenzivnost (Ws/mL), amplituda (µm), temperatura (ºC/ºF) in tlak (bar), je mogoče pogoje obdelave za vsak material in proces posebej prilagoditi optimalnim nastavitvam. Ultrazvočni dispergatorji so zato zelo vsestranski in jih je mogoče uporabiti za številne namene, npr. za dispergiranje CNT, eksfoliacijo grafena, sonokemično sintezo delcev z jedrom in lupino ali funkcionalizacijo silicijevih nanodelcev.

Mikrografije SEM sonokemično pripravljenega Na0.44MnO2 s kalcinacijo pri 900°C za 2 h.
(Študija in slika: ©Shinde et al., 2019)

Več o industrijskih ultrazvočnih napravah Hielscher za obdelavo nanomaterialov pri izdelavi baterij!

Spodaj so predstavljeni različni primeri uporabe ultrazvoka pri obdelavi nanomaterialov:

Ultrazvočna sinteza nanokompozitov

Ultrazvočna sinteza nanokompozita grafen–SnO₂ : Raziskovalna skupina Deosakar et al. (2013) je razvila postopek z ultrazvočno podporo za pripravo nanokompozita grafen–SnO2. Raziskovali so kavitacijske učinke, ki jih med sintezo kompozita grafen–SnO2 ustvarja visokozmogljiv ultrazvok. Za sonikacijo so uporabili napravo Hielscher Ultrasonics. Rezultati kažejo, da ultrazvok v primerjavi s konvencionalnimi metodami sinteze izboljša fino in enakomerno nanašanje SnO₂ na grafenske nanoliste z oksidacijsko-redukcijsko reakcijo med grafenovim oksidom in SnCl₂·2H₂O.

Diagram, ki prikazuje proces nastajanja grafenovega oksida in nanokompozita SnO₂–grafen.
(Študija in slike: ©Deosakar et al., 2013)

Nanokompozit SnO₂–grafen je bil uspešno pripravljen z novim in učinkovitim postopkom kemijske sinteze v raztopini z ultrazvočno podporo, grafenov oksid pa je bil v prisotnosti HCl s SnCl₂ reduciran v grafenske liste. Analiza TEM kaže enakomerno in fino porazdelitev SnO₂ v grafenskih nanolistih. Dokazano je bilo, da kavitacijski učinki, ki nastanejo zaradi uporabe ultrazvočnega obsevanja, okrepijo fino in enakomerno nanašanje SnO2 na grafenske nanoliste med oksidacijsko-redukcijsko reakcijo med grafenovim oksidom in SnCl₂·2H₂O. Okrepljeno fino in enakomerno nanašanje nanodelcev SnO2 (3–5 nm) na reducirane grafenske nanoliste pripisujejo izboljšani nukleaciji in prenosu topljenca zaradi kavitacijskega učinka, ki ga povzroči ultrazvočno obsevanje. Fino in enakomerno nanašanje nanodelcev SnO₂ na grafenske nanoliste je bilo potrjeno tudi z analizo TEM. Prikazana je uporaba sintetiziranega nanokompozita SnO₂–grafen kot anodnega materiala v litij-ionskih baterijah. Kapaciteta litijeve baterije na osnovi nanokompozita SnO₂–grafen je stabilna približno 120 ciklov, baterija pa je lahko ponavljala stabilno reakcijo polnjenja in praznjenja. (Deosakar et al., 2013)

Slika TEM nanokompozita SnO₂–grafen, pripravljenega s sonokemično metodo. Merilna črtica pri (A) označuje 10nm, pri (B) pa 5nm.
(Študija in slike: ©Deosakar et al., 2013)

Ultrazvočno dispergiranje nanodelcev v baterijske suspenzije

Dispergiranje elektrodnih komponent: Waser et al. (2011) so pripravili elektrode z litijevim železovim fosfatom (LiFePO₄). Suspenzija je vsebovala LiFePO4 kot aktivni material in saje kot električno prevodni dodatek, kot vezivo pa je bil uporabljen poliviniliden fluorid, raztopljen v N-metilpirolidinonu (NMP). Masno razmerje (po sušenju) AM/CB/PVDF v elektrodah je bilo 83/8,5/8,5. Za pripravo suspenzij so vse sestavine elektrod mešali v NMP z ultrazvočnim mešalom (UP200H, Hielscher Ultrasonics) 2 min pri 200 W in 24 kHz.
Nizko električno prevodnost in počasno difuzijo litijevih ionov vzdolž enodimenzionalnih kanalov LiFePO₄ je mogoče premagati z vgradnjo LiFePO₄ v prevodno matrico, npr. v saje. Ker delci nanometrskih velikosti in strukture delcev z jedrom in lupino izboljšujejo električno prevodnost, tehnologija ultrazvočnega dispergiranja in sonokemična sinteza delcev z jedrom in lupino omogočata izdelavo vrhunskih nanokompozitov za uporabo v baterijah.

Dispergiranje litijevega železovega fosfata: Hagbergova raziskovalna skupina (Hagberg et al., 2018) je uporabila ultrazvočno napravo UP100H za pripravo strukturne pozitivne elektrode iz ogljikovih vlaken, prevlečenih z litijevim železovim fosfatom (LFP). Ogljikova vlakna so neprekinjeni, samonosni snopi, ki delujejo kot tokovni zbiralniki in zagotavljajo mehansko togost in trdnost. Za optimalno zmogljivost se vlakna prevlečejo posamično, npr. z elektroforetskim nanašanjem.
Preizkušena so bila različna masna razmerja zmesi LFP, CB in PVDF. Te zmesi so nanesli na ogljikova vlakna. Ker se lahko zaradi nehomogene porazdelitve sestava kopeli za nanašanje prevleke razlikuje od sestave same prevleke, se za zmanjšanje te razlike uporablja intenzivno mešanje z ultrazvokom.
Ugotovili so, da so delci po celotni prevleki razmeroma dobro dispergirani, kar pripisujejo uporabi površinsko aktivne snovi (Triton X-100) in koraku ultrazvočne obdelave pred elektroforetskim nanašanjem.

Slike SEM prereza in slike pri veliki povečavi ogljikovih vlaken, prevlečenih z EPD. Zmes LFP, CB in PVDF je bila ultrazvočno homogenizirana z ultrazvočno napravo UP100H. Povečave: a) 0,8kx, b) 0,8kx, c) 1,5kx, d) 30kx.
(Študija in slika: ©Hagberg et al., 2018)

Dispergiranje kompozitnega katodnega materiala LiNi_0.5Mn_1.5O₄ :
Vidal et al. (2013) so raziskovali vpliv korakov obdelave, kot sta sonikacija in tlak, ter sestave materiala na kompozitne katode LiNi_0.5Mn_1.5O₄.
Pozitivne kompozitne elektrode so vsebovale spinel LiNi_0.5 Mn_1.5O4 kot aktivni material, zmes grafita in saj za povečanje električne prevodnosti elektrode ter bodisi poliviniliden fluorid (PVDF) bodisi zmes PVDF z majhno količino Teflon® (1 wt%) za oblikovanje elektrode. Izdelali so jih z ulivanjem trakov na aluminijasto folijo kot tokovni zbiralnik s tehniko nanašanja z rakljem. Poleg tega so bile zmesi komponent bodisi sonificirane bodisi ne, izdelane elektrode pa so bile bodisi zgoščene bodisi ne z naknadnim hladnim stiskanjem. Preizkušeni sta bili dve formulaciji:
Formulacija A (brez Teflon®): 78 wt% LiNi_0.5 Mn_1.5O4; 7,5 wt% saje; 2,5 wt% grafit; 12 wt% PVDF
Formulacija B (s Teflon®): 78wt% LiNi0_0.5Mn_1.5O4; 7,5wt% saje; 2,5 wt% grafit; 11 wt% PVDF; 1 wt% Teflon®
V obeh primerih so bile komponente zmešane in dispergirane v N-metilpirolidinonu (NMP). Spinel LiNi_0.5 Mn_1.5O4 (2g) je bil skupaj z drugimi komponentami v že navedenih deležih dispergiran v 11 ml NMP. V nekaterih primerih je bila zmes sonificirana 25 min in nato mešana pri sobni temperaturi 48 h. V drugih primerih je bila zmes samo mešana pri sobni temperaturi 48 h, tj. brez sonikacije. Sonikacija spodbuja homogeno dispergiranje elektrodnih komponent, pridobljena elektroda LNMS pa je videti bolj enakomerna.
Pripravljene in preučene so bile kompozitne elektrode z veliko težo, do 17mg/cm2, kot pozitivne elektrode za litij-ionske baterije. Dodatek Teflon® in uporaba sonikacije vodita do enakomernih elektrod, ki se dobro oprimejo aluminijaste folije. Oba parametra prispevata k izboljšanju kapacitete, dosežene pri visokih hitrostih praznjenja (5C). Dodatno zgoščevanje sklopov elektrode in aluminija izrazito izboljša sposobnost elektrod za delovanje pri visokih hitrostih praznjenja. Pri hitrosti praznjenja 5C je bilo ugotovljeno izjemno ohranjanje kapacitete med 80% in 90% pri elektrodah s težami v razponu 3–17mg/cm², ki v svoji formulaciji vsebujejo Teflon®, so pripravljene po sonikaciji zmesi njihovih komponent in zgoščene pod tlakom 2 toni/cm².
Če povzamemo, elektrode, ki so v svoji formulaciji vsebovale 1 wt% Teflon®, katerih zmesi komponent so bile sonificirane, ki so bile zgoščene pri 2 tonah/cm2 in so imele težo v razponu 2,7–17 mg/cm2, so pokazale izjemno sposobnost delovanja pri visokih hitrostih praznjenja. Tudi pri visokem toku 5C je bila normalizirana kapaciteta praznjenja pri vseh teh elektrodah med 80% in 90%. (prim. Vidal et al., 2013)

Visokozmogljivi ultrazvočni dispergatorji za proizvodnjo baterij

Hielscher Ultrasonics načrtuje, izdeluje in distribuira ultrazvočno opremo velike moči in visoke zmogljivosti, ki se uporablja za obdelavo katodnih, anodnih in elektrolitskih materialov za uporabo v litij-ionskih baterijah (LIB), natrij-ionskih baterijah (NIB) in drugih baterijskih celicah. Ultrazvočni sistemi Hielscher se uporabljajo za sintezo nanokompozitov, funkcionalizacijo nanodelcev in dispergiranje nanomaterialov v homogene, stabilne suspenzije.
Hielscher ponuja nabor ultrazvočnih procesorjev od laboratorijskega do povsem industrijskega merila in je vodilni ponudnik visokozmogljivih ultrazvočnih dispergatorjev na trgu. Hielscher Ultrasonics že več kot 30 let deluje na področju sinteze nanomaterialov in zmanjševanja velikosti delcev, ima obsežne izkušnje z ultrazvočno obdelavo nanodelcev ter ponuja najmočnejše in najzanesljivejše ultrazvočne procesorje na trgu. Nemško inženirstvo zagotavlja najsodobnejšo tehnologijo in trpežno kakovost.
Napredna tehnologija, visoka zmogljivost in dovršena programska oprema spreminjajo ultrazvočne naprave Hielscher v zanesljive delovne stroje v vašem procesu izdelave elektrod. Vsi ultrazvočni sistemi so izdelani na sedežu podjetja v Teltowu v Nemčiji, preizkušeni glede kakovosti in robustnosti ter nato iz Nemčije distribuirani po vsem svetu.
Dovršena strojna oprema in pametna programska oprema ultrazvočnih naprav Hielscher sta zasnovani tako, da zagotavljata zanesljivo delovanje, ponovljive rezultate in prijaznost do uporabnika. Ultrazvočne naprave Hielscher so robustne in imajo stalno zmogljivost, kar omogoča njihovo namestitev v zahtevna okolja in delovanje pri velikih obremenitvah. Nastavitve delovanja so preprosto dostopne in nastavljive prek intuitivnega menija, do katerega je mogoče dostopati prek digitalnega barvnega zaslona na dotik in daljinskega upravljanja prek brskalnika. Vsi pogoji obdelave, kot so neto energija, skupna energija, amplituda, čas, tlak in temperatura, se zato samodejno beležijo na vgrajeno kartico SD. To vam omogoča pregledovanje in primerjavo prejšnjih sonikacij ter optimizacijo sinteze, funkcionalizacije in dispergiranja nanomaterialov in kompozitov za doseganje najvišje učinkovitosti.
Sistemi Hielscher Ultrasonics se po vsem svetu uporabljajo za sonokemično sintezo nanomaterialov in so dokazano zanesljivi pri dispergiranju nanodelcev v stabilne koloidne suspenzije. Industrijske ultrazvočne naprave Hielscher lahko neprekinjeno delujejo pri visokih amplitudah in so zasnovane za delovanje 24/7. S standardnimi sonotrodami (ultrazvočnimi sondami / rogovi) je mogoče preprosto in neprekinjeno ustvarjati amplitude do 200µm. Za še višje amplitude so na voljo ultrazvočne sonotrode po meri.
Ultrazvočni procesorji Hielscher za sonokemično sintezo, funkcionalizacijo, nanostrukturiranje in deaglomeracijo so že nameščeni po vsem svetu v komercialnem merilu. Obrnite se na nas zdaj, da se pogovorimo o vašem procesnem koraku, ki vključuje nanomateriale za izdelavo baterij! Naše zelo izkušeno osebje vam bo z veseljem posredovalo več informacij o vrhunskih rezultatih dispergiranja, visokozmogljivih ultrazvočnih sistemih in cenah!
Zaradi prednosti ultrazvočne obdelave bo vaša napredna proizvodnja elektrod in elektrolitov v primerjavi z drugimi proizvajalci elektrod izstopala po učinkovitosti, preprostosti in nizkih stroških!

Spodnja tabela prikazuje približno zmogljivost obdelave naših ultrazvočnih naprav: