Učinkovita in nadzorovana sinteza zlatih nanodelcev

Zlate nanodelce enotne oblike in morfologije je mogoče učinkovito sintetizirati po sonokemijski poti. Kemijsko reakcijo sinteze zlatih nanodelcev, ki jo spodbuja ultrazvok, je mogoče natančno nadzorovati glede velikosti delcev, oblike (npr. nanokrogle, nanopaličice, nanopasovi itd.) in morfologije. Učinkovit, preprost, hiter in zelen kemijski postopek omogoča zanesljivo proizvodnjo zlatih nanostruktur v industrijskem merilu.

Zlati nanodelci in nanostrukture

Zlati nanodelci in strukture nanometrske velikosti se pogosto uporabljajo v raziskavah in razvoju ter industrijskih procesih zaradi edinstvenih lastnosti zlata nanometrske velikosti, ki med drugim vključujejo elektronske, magnetne in optične značilnosti, kvantne velikostne učinke, površinsko plazmonsko resonanco, visoko katalitsko aktivnost in samosestavljanje. Področja uporabe zlatih nanodelcev (Au-NPs) segajo od uporabe kot katalizatorjev do izdelave nanoelektronskih naprav, vključujejo pa tudi uporabo pri slikanju, v nanofotoniki, nanomagnetiki, biosenzorjih, kemijskih senzorjih, za optične in teranostične namene, dostavo zdravil ter druge uporabe.

Metode sinteze zlatih nanodelcev

Nanostrukturirane zlate delce je mogoče sintetizirati po različnih poteh z uporabo visokozmogljive ultrazvočne obdelave. Ultrazvočna obdelava je preprosta, učinkovita in zanesljiva tehnika, poleg tega pa sonikacija ustvarja pogoje za kemijsko redukcijo zlatih ionov brez strupenih ali agresivnih kemijskih reagentov ter omogoča nastanek nanodelcev plemenitih kovin z različnimi morfologijami. Izbira poti in sonokemijske obdelave (znane tudi kot sonosinteza) omogoča proizvodnjo zlatih nanostruktur, kot so zlate nanokrogle, nanopaličice, nanopasovi itd., z enotno velikostjo in morfologijo.
Spodaj so predstavljene izbrane sonokemijske poti za pripravo zlatih nanodelcev.

Ultrazvočno izboljšana Turkevicheva metoda

Sonikacija se uporablja za pospeševanje Turkevicheve reakcije redukcije s citratom in modificiranih Turkevichevih postopkov.
Turkevicheva metoda daje zmerno monodisperzne sferične zlate nanodelce s premerom približno 10–20nm. Proizvesti je mogoče tudi večje delce, vendar na račun monodisperznosti in oblike. Pri tej metodi se vroča kloroavrična kislina obdela z raztopino natrijevega citrata, pri čemer nastane koloidno zlato. Turkevicheva reakcija poteka prek nastanka prehodnih zlatih nanožic. Te zlate nanožice so vzrok za temen videz reakcijske raztopine, preden ta postane rubinasto rdeča.
Fuentes-García et al. (2020), ki so sonokemijsko sintetizirali zlate nanodelce, poročajo, da je mogoče izdelati zlate nanodelce z visoko absorpcijsko interakcijo z uporabo ultrazvočne obdelave kot edinega vira energije, s čimer se zmanjšajo laboratorijske zahteve, lastnosti pa se nadzorujejo s spreminjanjem preprostih parametrov.
Lee et al. (2012) so pokazali, da je ultrazvočna energija ključni parameter za proizvodnjo sferičnih zlatih nanodelcev (AuNPs) z nastavljivimi velikostmi od 20 do 50 nm. Sonosinteza z redukcijo z natrijevim citratom daje monodisperzne sferične zlate nanodelce v vodni raztopini v atmosferskih pogojih.

Turkevich-Frensova metoda z uporabo ultrazvoka

Modifikacija zgoraj opisane reakcijske poti je Turkevich-Frensova metoda, ki je preprost večstopenjski postopek za sintezo zlatih nanodelcev. Ultrazvočna obdelava spodbuja Turkevich-Frensovo reakcijsko pot na enak način kot Turkevichevo pot. Začetna stopnja večstopenjskega Turkevich-Frensovega postopka, pri katerem reakcije potekajo zaporedno in vzporedno, je oksidacija citrata, pri kateri nastane dikarboksiaceton. Nato se sol zlata(III) reducira v sol zlata(I) in Au⁰, sol zlata(I) pa se združuje na atomih Au⁰ in tvori AuNP (glejte spodnjo shemo).
 

Sinteza zlatih nanodelcev po Turkevichevi metodi.
shema in študija: ©Zhao et al., 2013

To pomeni, da v Turkevich-Frensovi reakciji kot dejanski stabilizator AuNP deluje dikarboksiaceton, ki nastane pri oksidaciji citrata, in ne citrat sam. Citratna sol dodatno spreminja pH sistema, kar vpliva na velikost in porazdelitev velikosti zlatih nanodelcev (AuNPs). Ti pogoji Turkevich-Frensove reakcije dajejo skoraj monodisperzne zlate nanodelce z velikostmi delcev od 20 do 40nm. Natančno velikost delcev je mogoče spreminjati s spreminjanjem pH raztopine in ultrazvočnih parametrov. AuNPs, stabilizirani s citratom, so zaradi omejene redukcijske sposobnosti trinatrijevega citrata dihidrata vedno večji od 10 nm. Vendar uporaba D₂O kot topila namesto H2O med sintezo AuNPs omogoča sintezo AuNPs z velikostjo delcev 5 nm. Ker dodatek D2O poveča redukcijsko moč citrata, kombinacija D2O in C₆H₉Na₃O₉. (prim. Zhao et al., 2013)

Protokol za sonokemijsko Turkevich-Frensovo pot

Za sintezo zlatih nanodelcev s postopkom od spodaj navzgor po Turkevich-Frensovi metodi se 50mL kloroavrične kisline (HAuCl₄) s koncentracijo 0,025 mM vlije v 100 mL stekleno čašo, v katero se ob ultrazvočni obdelavi pri sobni temperaturi doda 1 mL 1,5% (w/v) vodne raztopine trinatrijevega citrata (Na₃Ct). Ultrazvočna obdelava je bila izvedena pri 60W, 150W in 210W. Razmerje Na₃Ct/HAuCl₄ v vzorcih je 3:1 (w/v). Po ultrazvočni obdelavi so bile koloidne raztopine različnih barv: vijolične pri 60 W in rubinasto rdeče pri vzorcih, obdelanih pri 150 in 210 W. V skladu s strukturno karakterizacijo so z večanjem moči sonikacije nastajali manjši in bolj sferični skupki zlatih nanodelcev. Fuentes-García et al. (2021) v svojih raziskavah kažejo močan vpliv povečanja sonikacije na velikost delcev, poliedrično strukturo in optične lastnosti sonokemijsko sintetiziranih zlatih nanodelcev ter na reakcijsko kinetiko njihovega nastanka. S prilagojenim sonokemijskim postopkom je mogoče proizvesti tako zlate nanodelce velikosti 16nm kot tudi velikosti 12nm. (Fuentes-García et al., 2021)
 

(a,b) Slika TEM (merilo 50 nm) in (c) porazdelitev velikosti AuNPs, sintetiziranih pri
moči sonikacije 17,9 Wcm2.
Slika in študija: © Dheyab et al., 2020.

Sonoliza zlatih nanodelcev

Druga metoda za eksperimentalno pridobivanje zlatih delcev je sonoliza, pri kateri se ultrazvok uporablja za sintezo zlatih delcev s premerom pod 10 nm. Sonolitična reakcija lahko glede na reagente poteka na različne načine. Na primer, pri sonikaciji vodne raztopine HAuCl₄ z glukozo delujejo hidroksilni radikali in radikali pirolize sladkorja kot redukcijska sredstva. Ti radikali nastajajo na medfaznem območju med sesedajočimi se votlinami, ki jih ustvari intenziven ultrazvok, in okoliško vodo. Zlate nanostrukture imajo morfologijo nanotrakov s širino 30–50 nm in dolžino več mikrometrov. Ti trakovi so zelo prožni in se lahko upognejo pod koti, večjimi od 90°. Ko se glukoza nadomesti s ciklodekstrinom, oligomerom glukoze, nastanejo samo sferični zlati delci, kar nakazuje, da je glukoza ključna za usmerjanje morfologije v obliko traku.

Primer protokola za sonokemijsko sintezo nanozlata

Prekurzorski materiali, uporabljeni za sintezo AuNPs, prevlečenih s citratom, vključujejo HAuCl4, natrijev citrat in destilirano vodo. Pri pripravi vzorca je prvi korak vključeval raztapljanje HAuCl4 v destilirani vodi do koncentracije 0,03 M. Nato je bila raztopina HAuCl4 (2 mL) po kapljicah dodana v 20 mL vodne raztopine natrijevega citrata s koncentracijo 0,03 M. Med fazo mešanja je bila v raztopino za 5 min vstavljena ultrazvočna sonda visoke gostote (20 kHz) z ultrazvočnim rogom pri moči sonikacije 17,9 W·cm²
(prim. Dhabey at al. 2020)

Sinteza zlatih nanopasov s sonikacijo

Monokristalne nanopasove (glejte sliko TEM na levi) je mogoče sintetizirati s sonikacijo vodne raztopine HAuCl4 v prisotnosti α-D-glukoze kot reagenta. Sonokemijsko sintetizirani zlati nanopasovi imajo povprečno širino od 30 do 50 nm in dolžino več mikrometrov. Ultrazvočna reakcija za proizvodnjo zlatih nanopasov je preprosta in hitra ter se izogiba uporabi strupenih snovi. (prim. Zhang et al, 2006)

Površinsko aktivne snovi za vplivanje na sonokemijsko sintezo zlatih nanodelcev

Uporaba intenzivnega ultrazvoka pri kemijskih reakcijah sproži in spodbuja pretvorbo ter povečuje izkoristke. Za doseganje enotne velikosti delcev in določenih želenih oblik / morfologij je izbira površinsko aktivnih snovi ključni dejavnik. Dodajanje alkoholov prav tako pomaga nadzorovati obliko in velikost delcev. Na primer, v prisotnosti a-d-glukoze glavne reakcije v procesu sonolize vodne raztopine HAuCl₄ potekajo, kot je prikazano v naslednjih enačbah (1–4):
(1) H₂ O –> H∙ + OH∙
(2) sladkor –> radikali pirolize
(3) AIII + redukcijski radikali –> Au⁰
(4) nAu⁰ –> AuNP (nanopasovi)
(prim. Zhao et al., 2014)

Moč ultrazvočnih naprav s sondo


Ultrazvočne sonde ali sonotrode (imenovane tudi ultrazvočni rogovi) v kemijske raztopine vnašajo ultrazvok visoke intenzivnosti in akustično kavitacijo v zelo osredotočeni obliki. Ta natančno nadzorljiv in učinkovit prenos močnostnega ultrazvoka omogoča zanesljive, natančno nadzorljive in ponovljive pogoje, v katerih je mogoče sprožiti, pospešiti in preusmeriti kemijske reakcijske poti. Nasprotno pa ultrazvočna kopel (znana tudi kot ultrazvočni čistilnik ali rezervoar) v veliko prostornino tekočine vnaša ultrazvok z zelo nizko gostoto moči in naključno nastajajočimi kavitacijskimi mesti. Zaradi tega so ultrazvočne kopeli nezanesljive za katere koli sonokemijske reakcije.
»Ultrazvočne čistilne kopeli imajo gostoto moči, ki ustreza majhnemu odstotku gostote moči, ki jo ustvari ultrazvočni rog. Uporaba čistilnih kopeli v sonokemiji je omejena, saj povsem enotna velikost delcev in morfologija nista vedno doseženi. To je posledica fizikalnih učinkov ultrazvoka na procese nukleacije in rasti.« (González-Mendoza et al. 2015)

Visokozmogljive ultrazvočne naprave za sintezo zlatih nanodelcev

Hielscher Ultrasonics dobavlja zmogljive in zanesljive ultrazvočne procesorje za sonokemijsko sintezo (sonosintezo) nanodelcev, kot so nanostrukture zlata in drugih plemenitih kovin. Ultrazvočno mešanje in dispergiranje povečujeta prenos snovi v heterogenih sistemih ter spodbujata omočenje in poznejšo nukleacijo atomskih skupkov za obarjanje nanodelcev. Ultrazvočna sinteza nanodelcev je preprosta, stroškovno učinkovita, biokompatibilna, ponovljiva, hitra in varna metoda.
Hielscher Ultrasonics dobavlja zmogljive in natančno nadzorljive ultrazvočne procesorje za tvorbo struktur nanometrske velikosti, kot so nanokrogle, nanopaličice, nanopasovi, nanotrakovi, nanoskupki, delci z jedrom in lupino itd.
Preberite več o ultrazvočni sintezi zlatih nanodelcev s pomočjo brokolija in njihovi uporabi kot biogenih zdravil!
Preberite več o ultrazvočni sintezi magnetnih nanodelcev!
Naše stranke cenijo pametne funkcije digitalnih naprav Hielscher, ki so opremljene z inteligentno programsko opremo, barvnim zaslonom na dotik in samodejnim beleženjem podatkov na vgrajeno kartico SD ter imajo intuitiven meni za uporabniku prijazno in varno upravljanje.
Hielscher pokriva celoten razpon moči, od ročnih laboratorijskih ultrazvočnih naprav z močjo 50 vatov do zmogljivih industrijskih ultrazvočnih sistemov z močjo do 16.000 vatov, in ima idealen ultrazvočni sistem za vašo uporabo. Sonokemijska oprema za šaržno in neprekinjeno pretočno proizvodnjo v pretočnih reaktorjih je takoj na voljo v vseh velikostih, od namiznih do industrijskih. Robustnost ultrazvočnih naprav Hielscher omogoča delovanje 24/7 pri velikih obremenitvah in v zahtevnih okoljih.

Spodnja tabela prikazuje približno zmogljivost obdelave naših ultrazvočnih naprav: