Sonikacia zlepšuje Fentonove reakcie

Fentonove reakcie sú založené na tvorbe voľných radikálov, ako sú hydroxylové •OH radikály a peroxid vodíka (H₂O₂). Fentonova reakcia môže byť výrazne zosilnená v kombinácii s ultrazvukom. Ukázalo sa, že jednoduchá, ale vysoko účinná kombinácia Fentonovej reakcie so silovým ultrazvukom drasticky zlepšuje požadovanú tvorbu radikálov a tým zintenzívňuje účinky procesu.

Ako Power Ultrasound zlepšuje Fentonove reakcie?

Keď je vysokovýkonná / vysokovýkonná ultrazvuková signalizácia spojená s kvapalinami, ako je voda, je možné pozorovať fenomén akustickej kavitácie. V kavitačnom horúcom mieste vznikajú nepatrné vákuové bubliny, ktoré rastú počas niekoľkých vysokotlakových / nízkotlakových cyklov spôsobených výkonovými ultrazvukovými vlnami. V okamihu, keď vákuová bublina nemôže absorbovať viac energie, sa dutina prudko zrúti počas vysokotlakového (kompresného) cyklu. Táto implózia bublín vytvára mimoriadne extrémne podmienky, kde sa vyskytujú teploty až 5000 K, tlaky až 100 MPa a veľmi vysoké teplotné a tlakové rozdiely. Praskajúce kavitačné bubliny tiež vytvárajú vysokorýchlostné kvapalné mikroprúdy s veľmi intenzívnymi šmykovými silami (sonomechanické účinky), ako aj voľné radikály, ako sú OH radikály v dôsledku hydrolýzy vody (sonochemický účinok). Sonochemický účinok tvorby voľných radikálov je hlavným prispievateľom k ultrazvukovo zosilneným Fentonovým reakciám, zatiaľ čo sonomechanické účinky miešania zlepšujú prenos hmoty, čo zlepšuje rýchlosť chemickej premeny.
(Obrázok vľavo zobrazuje akustickú kavitáciu generovanú na sonotróde ultrazvuk UIP1000hd. Pre lepšiu viditeľnosť sa používa červené svetlo zospodu)

Príklady prípadových štúdií pre sonchemicky zosilnené Fentonove reakcie

Pozitívne účinky výkonového ultrazvuku na Fentonove reakcie boli široko študované vo výskumnom, pilotnom a priemyselnom prostredí pre rôzne aplikácie, ako je chemická degradácia, dekontaminácia a rozklad. Fentonova a sono-Fentonova reakcia je založená na rozklade peroxidu vodíka pomocou katalyzátora železa, čo vedie k tvorbe vysoko reaktívnych hydroxylových radikálov.
Voľné radikály, ako sú hydroxylové (•OH) radikály, sa často zámerne vytvárajú v procesoch na zintenzívnenie oxidačných reakcií, napr. na degradáciu znečisťujúcich látok, ako sú organické zlúčeniny v odpadových vodách. Keďže výkonový ultrazvuk je pomocným zdrojom tvorby voľných radikálov v reakciách Fentonovho typu, sonikácia v kombinácii s Fentonovou reakciou zvýšila rýchlosť degradácie znečisťujúcich látok s cieľom degradovať znečisťujúce látky, nebezpečné zlúčeniny, ako aj celulózové materiály. To znamená, že ultrazvukovo zosilnená Fentonova reakcia, takzvaná sono-Fentonova reakcia, môže zlepšiť produkciu hydroxylových radikálov, čím sa Fentonova reakcia výrazne zefektívni.

Sonocatalytic-Fentonova reakcia na zvýšenie tvorby radikálov OH

Ninomiya et al. (2013) úspešne demonštrujú, že sonokatalyticky zosilnená Fentonova reakcia – použitie ultrazvuku v kombinácii s oxidom titaničitým (TiO2) ako katalyzátorom – vykazuje významne zvýšenú tvorbu hydroxylových (•OH) radikálov. Aplikácia vysokovýkonného ultrazvuku umožnila iniciovať pokročilý oxidačný proces (AOP). Zatiaľ čo sonocatalytická reakcia s použitím častíc TiO2 bola aplikovaná na degradáciu rôznych chemikálií, výskumný tím Ninomiya použil efektívne generované •OH radikály na degradáciu lignínu (komplexného organického polyméru v bunkových stenách rastliny) ako predbežnú úpravu lignocelulózového materiálu na uľahčenú následnú enzymatickú hydrolýzu.
Výsledky ukazujú, že sonokatalytická Fentonova reakcia využívajúca TiO2 ako sonokatalyzátor zvyšuje nielen degradáciu lignínu, ale je tiež účinnou predbežnou úpravou lignocelulózovej biomasy s cieľom zvýšiť následnú enzymatickú sacharifikáciu.
Procedúra: Pre sonocatalyticko-Fentonovu reakciu sa do roztoku vzorky alebo suspenzie pridali častice TiO2 (2 g/l) a Fentonovo činidlo (t. j. H2O2 (100 mM) a FeSO4·7H2O (1 mM)). Pre sonokalyticko-Fentonovu reakciu bola suspenzia vzorky v reakčnej nádobe sonikovaná 180 minút s sondový ultrazvukový procesor UP200S (200W, 24kHz) so sonotrodom S14 pri ultrazvukovom výkone 35 W. Reakčná nádoba bola umiestnená do vodného kúpeľa udržiavajúceho teplotu 25 °C pomocou chladiaceho obehového čerpadla. Ultrazvuk sa vykonával v tme, aby sa predišlo akýmkoľvek účinkom vyvolaným svetlom.
Účinok: Toto synergické zvýšenie generovania radikálov OH počas sonokalatytickej Fentonovej reakcie sa pripisuje Fe3+ vytvorenému Fentonovou reakciou, ktorá sa regeneruje na Fe2+ indukovaná reakčným spojením so sonokalytickou reakciou.
Výsledky: Pri sono-katalytickej Fentonovej reakcii sa koncentrácia DHBA synergicky zvýšila na 378 μM, zatiaľ čo Fentonova reakcia bez ultrazvuku a TiO2 dosiahla koncentráciu DHBA iba 115 μM. Lignínová degradácia biomasy kenafu pri Fentonovej reakcii dosiahla iba pomer degradácie lignínu, ktorý sa lineárne zvýšil až na 120 minút pri kD = 0,26 min−1 a dosiahol 49,9 % pri 180 min.; zatiaľ čo pri sonocatalytickej-Fentonovej reakcii sa pomer degradácie lignínu lineárne zvýšil až na 60 minút s kD = 0,57 min−1 a dosiahol 60,0 % po 180 min.

Skenovacie elektrónové mikrosnímky (SEM) neupravenej kontrolnej biomasy kenafu (A), vopred upravenej (B) sonocatalytickými (US/TiO2), (C) Fentonovou (H2O2/Fe2+) a (D) sonocatalytickou-Fentonovou (US/TiO2 + H2O2/Fe2+) reakciami. Čas predbežnej liečby bol 360 min. Stĺpce predstavujú 10 μm.
(Obrázok a štúdia: ©Ninomiya et al., 2013)

Degradácia naftalénu pomocou sonochemického Fentonu

najvyššie percento degradácie naftalénu bolo dosiahnuté na priesečníku najvyšších (600 mg koncentrácie L-1 peroxidu vodíka) a najnižších (200 mg kg1 koncentrácie naftalénu) úrovní oboch faktorov pre všetky použité intenzity ultrazvukového ožarovania. Výsledkom bola 78%, 94% a 97% účinnosť degradácie naftalénu, keď bola aplikovaná sonikacia pri 100, 200 a 400 W. Vo svojej porovnávacej štúdii vedci použili Hielscherove ultrazvukové prístroje UP100H, UP200Sta UP400St. Významné zvýšenie degradačnej účinnosti sa pripisovalo synergizmu oboch oxidačných zdrojov (ultrazvuk a peroxid vodíka), čo sa premietlo do zväčšenia povrchu oxidov Fe aplikovaným ultrazvukom a efektívnejšej produkcie radikálov. Optimálne hodnoty (600 mg L−1 peroxidu vodíka a 200 mg kg1 koncentrácie naftalénu pri 200 a 400 W) naznačovali maximálne 97 % zníženie koncentrácie naftalénu v pôde po 2 hodinách ošetrenia.
(porovnaj Virkutyte et al., 2009)

SEM-EDS mikrogram a) elementárneho mapovania a b) pôdy pred a c) po ultrazvukovom ožarovaní
(Obrázok a štúdia: ©Virkutyte et al., 2009)

Sonochemická degradácia sírouhlíka

Adewuyi a Appaw demonštrovali úspešnú oxidáciu sírouhlíka (CS2) v sonochemickom dávkovom reaktore pri sonikácii pri frekvencii 20 kHz a 20 °C. Odstránenie CS2 z vodného roztoku sa významne zvýšilo so zvýšením intenzity ultrazvuku. Vyššia intenzita mala za následok zvýšenie akustické amplitúdy, čo má za následok intenzívnejšiu kavitáciu. Sonochemická oxidácia CS2 na síran prebieha hlavne oxidáciou radikálom •OH a H2O2 produkovaným jeho rekombinačnými reakciami. Okrem toho nízke hodnoty EA (nižšie ako 42 kJ/mol) v rozsahu nízkych aj vysokých teplôt v tejto štúdii naznačujú, že celkovú reakciu diktujú difúzne riadené transportné procesy. Počas ultrazvukovej kavitácie je už dobre študovaný rozklad vodnej pary prítomnej v dutinách za vzniku radikálov H• a •OH počas kompresnej fázy. •OH radikál je silný a účinný chemický oxidant v plynnej aj kvapalnej fáze a jeho reakcie s anorganickými a organickými substrátmi sú často blízke difúzne riadenej rýchlosti. Sonolýza vody za vzniku H2O2 a plynného vodíka prostredníctvom hydroxylových radikálov a atómov vodíka je dobre známa a prebieha v prítomnosti akéhokoľvek plynu, O2 alebo čistých plynov (napr. Ar). Výsledky naznačujú, že dostupnosť a relatívne rýchlosti difúzie voľných radikálov (napr. •OH) do medzifázovej reakčnej zóny určujú krok obmedzujúci rýchlosť a celkové poradie reakcie. Celkovo je sonochemická oxidačná degradácia účinnou metódou odstraňovania sírouhlíka.
(Adewuyi a Appaw, 2002)

Ultrazvuková degradácia farbiva podobného Fentonovi

Odpadové vody z priemyselných odvetví, ktoré pri výrobe používajú farbivá, sú environmentálnym problémom, ktorý si vyžaduje efektívny proces na sanáciu odpadových vôd. Oxidačné Fentonove reakcie sa široko používajú na čistenie odpadových vôd z farbív, zatiaľ čo vylepšeným Sono-Fentonovým procesom sa venuje čoraz väčšia pozornosť vďaka ich zvýšenej účinnosti a šetrnosti k životnému prostrediu.

Sono-Fentonova reakcia na degradáciu reaktívneho červeného farbiva 120

Skúmala sa degradácia farbiva Reactive Red 120 (RR-120) v syntetických vodách. Zvažovali sa dva procesy: homogénny Sono-Fenton so síranom železitým a heterogénny Sono-Fenton so syntetickým goethitom a goethitom naneseným na kremičitý a kalcitový piesok (modifikované katalyzátory GS (goethit nanesený na kremičitý piesok) a GC (goethit nanesený na kalcitový piesok). Za 60 minút reakcie umožnil homogénny Sono-Fentonov proces degradáciu 98,10 %, na rozdiel od 96,07 % pre heterogénny Sono-Fentonov proces s goethitom pri pH 3,0. Odstránenie RR-120 sa zvýšilo, keď sa namiesto holého goethitu použili modifikované katalyzátory. Merania chemickej spotreby kyslíka (CHSK) a celkového organického uhlíka (TOC) ukázali, že najvyššie odstránenia TOC a CHSK sa dosiahli homogénnym Sono-Fentonovým procesom. Merania biochemickej spotreby kyslíka (BSK) umožnili zistiť, že najvyššia hodnota BSK/CHSK bola dosiahnutá heterogénnym Sono-Fentonovým procesom (0,88±0,04 s modifikovaným katalyzátorom GC), čo preukázalo, že biologická odbúrateľnosť zvyškových organických zlúčenín sa výrazne zlepšila.
(porovnaj Garófalo-Villalta et al. 2020)
Obrázok vľavo zobrazuje ultrazvuk UP100H použitý v experimentoch na degradáciu červeného farbiva prostredníctvom sono-Fentonovej reakcie. (Štúdia a obrázok: ©Garófalo-Villalta a kol., 2020.)

Heterogénna Sono-Fentonova degradácia azofarbiva RO107

(2018) preukázali úspešné odstránenie azofarbiva Reactive Orange 107 (RO107) prostredníctvom sono-Fentonovho degradačného procesu s použitím nanočastíc magnetitu (Fe3O4) (MNP) ako katalyzátora. Vo svojej štúdii použili Ultrazvukový prístroj Hielscher UP400S Vybavený 7 mm sonotródou pri 50% pracovnom cykle (1 s zapnuté/1 s vypnuté) na vytvorenie akustickej kavitácie s cieľom dosiahnuť požadovanú tvorbu radikálov. Nanočastice magnetitu fungujú ako katalyzátor podobný peroxidáze, preto zvýšenie dávky katalyzátora poskytuje aktívnejšie miesta železa, čo následne urýchľuje rozklad H2O2, čo vedie k produkcii reaktívneho OH•.
Výsledky: Úplné odstránenie azofarbiva sa dosiahlo pri 0,8 g/l MPN, pH = 5, koncentrácia H2O2 10 mM, ultrazvukový výkon 300 W/l a reakčný čas 25 minút. Tento ultrazvukový reakčný systém podobný Sono-Fentonu bol tiež vyhodnotený na skutočnú textilnú odpadovú vodu. Výsledky ukázali, že chemická spotreba kyslíka (CHSK) sa znížila z 2360 mg/l na 489,5 mg/l počas 180-minútového reakčného času. Okrem toho sa vykonala aj analýza nákladov na US/Fe3O4/H2O2. A nakoniec, ultrazvuk/Fe3O4/H2O2 preukázal vysokú účinnosť pri odfarbovaní a úprave farebných odpadových vôd.
Zvýšenie ultrazvukového výkonu viedlo k zvýšeniu reaktivity a povrchovej plochy nanočastíc magnetitu, čo uľahčilo rýchlosť transformácie 'Fe3+ na 'Fe2+. Generovaný 'Fe2+ katalyzoval reakciu H2O2 za vzniku hydroxylových radikálov. V dôsledku toho sa ukázalo, že zvýšenie ultrazvukového výkonu zvyšuje výkon procesu US/MNPs/H2O2 urýchlením rýchlosti odfarbovania v krátkom čase kontaktu.
Autori štúdie poznamenávajú, že ultrazvukový výkon je jedným z najdôležitejších faktorov ovplyvňujúcich rýchlosť degradácie farbiva RO107 v heterogénnom systéme podobnom Fentonovi.
Zistite viac o vysoko účinnej syntéze magnetitu pomocou sonikácie!
(porovnaj Jaafarzadeh a kol., 2018)

Degradácia RO107 v rôznych kombináciách pri pH 5, dávka MNP 0,8 g/l, koncentrácia H2O2 10 mM, koncentrácia RO107 50 mg/l, ultrazvukový výkon 300 W a reakčný čas 30 min.
Štúdia a obrázok: ©Jaafarzadeh et al., 2018.

VYSOKOVÝKONNÉ ULTRAZVUKOVÉ PRÍSTROJE

Spoločnosť Hielscher Ultrasonics navrhuje, vyrába a distribuuje vysokovýkonné ultrazvukové procesory a reaktory pre náročné aplikácie, ako sú pokročilé oxidačné procesy (AOP), Fentonova reakcia, ako aj iné sonochemické, sono-fotochemické a sono-elektrochemické reakcie. Ultrazvukové prístroje, ultrazvukové sondy (sonotrody), prietokové články a reaktory sú k dispozícii v akejkoľvek veľkosti – od kompaktných laboratórnych testovacích zariadení až po veľké sonochemické reaktory. Ultrazvukové prístroje Hielscher sú k dispozícii v mnohých výkonových triedach od laboratórnych a stolových zariadení až po priemyselné systémy schopné spracovať niekoľko ton za hodinu.

Presné ovládanie amplitúdy

Amplitúda je jedným z najdôležitejších parametrov procesu ovplyvňujúcich výsledky akéhokoľvek ultrazvukového procesu. Presné nastavenie ultrazvukovej amplitúdy umožňuje prevádzkovať ultrazvukové prístroje Hielscher pri nízkych až veľmi vysokých amplitúdach a presne doladiť amplitúdu na požadované podmienky ultrazvukového procesu aplikácií, ako je disperzia, extrakcia a sonochémia.
Výber správnej veľkosti sonotródy a voliteľné použitie posilňovacieho klaksónu a dodatočné zvýšenie alebo zníženie amplitúdy umožňuje nastaviť ideálny ultrazvukový systém pre konkrétnu aplikáciu. Použitie sondy / sonotródy s väčšou prednou plochou rozptýli ultrazvukovú energiu na veľkú plochu a nižšiu amplitúdu, zatiaľ čo sonotróda s menšou prednou plochou môže vytvoriť vyššie amplitúdy a vytvoriť sústredenejšie kavitačné horúce miesto.

Spoločnosť Hielscher Ultrasonics vyrába vysokovýkonné ultrazvukové systémy s veľmi vysokou robustnosťou a schopné dodávať intenzívne ultrazvukové vlny v náročných aplikáciách v náročných podmienkach. Všetky ultrazvukové procesory sú skonštruované tak, aby poskytovali plný výkon v prevádzke 24 hodín denne, 7 dní v týždni. Špeciálne sonotródy umožňujú sonikizačné procesy v prostredí s vysokou teplotou.

Nasledujúca tabuľka vám poskytuje približnú kapacitu spracovania našich ultrazvukových prístrojov: