Sonikácia zlepšuje Fentonove reakcie

Sono-Fentonove reakcie kombinujú Fentonovu chémiu s vysokovýkonným ultrazvukom na zintenzívnenie tvorby hydroxylových radikálov, zlepšenie prenosu hmoty a urýchlenie procesov oxidačného rozkladu. Pre laboratóriá, poloprevádzkové zariadenia a priemyselných používateľov poskytujú sonikátory Hielscher regulovateľný a škálovateľný spôsob zlepšovania pokročilých oxidačných procesov (AOP), ako sú čistenie odpadových vôd, rozklad farbív, sanácia pôdy, predúprava lignínu a chemický rozklad.

Čo je sono-Fentonova reakcia?

Klasická Fentonova reakcia využíva peroxid vodíka (H₂O₂) a železné katalyzátory na tvorbu vysoko reaktívnych hydroxylových radikálov (•OH). Tieto radikály oxidujú organické znečisťujúce látky, farbivá, rozpúšťadlá, uhľovodíky, lignín a ďalšie ťažko rozložiteľné zlúčeniny. Po pridaní výkonového ultrazvuku sa proces nazýva sono-Fentonova reakcia alebo ultrazvuková Fentonova reakcia.

Pôsobenie ultrazvuku zlepšuje Fentonovu chémiu dvoma vzájomne sa dopĺňajúcimi spôsobmi:

• Sonochemický účinok: akustická kavitácia podporuje sonolýzu vody a dodatočnú tvorbu radikálov.
• Sonomechanický účinok: kavitačné mikroprúdy a šmykové pôsobenie zlepšujú miešanie, disperziu katalyzátora a prenos hmoty a zväčšujú medzifázovú plochu.

Pre výskumníkov a procesných inžinierov je praktickým prínosom intenzívnejší oxidačný proces, ktorý môže skrátiť reakčný čas, zlepšiť rozklad znečisťujúcich látok, zvýšiť využitie katalyzátora a uľahčiť zväčšovanie meradla procesov Fentonovho typu.

Ako výkonový ultrazvuk zlepšuje Fentonove reakcie

Pri prenose vysokovýkonného ultrazvuku do kvapaliny dochádza k akustickej kavitácii. Mikroskopické parné dutiny rastú počas striedajúcich sa tlakových cyklov a počas kompresie prudko kolabujú. Tento kolaps vytvára lokalizované horúce miesta s veľmi vysokými prechodnými teplotami a tlakmi. Vo vodných systémoch môže kavitácia podporovať tvorbu reaktívnych častíc, ako sú hydroxylové radikály a peroxid vodíka.

Pri Fentonovom procese alebo procese podobnom Fentonovmu pôsobí táto kavitačne vyvolaná chémia spolu s rozkladom H₂O₂ katalyzovaným železom. Ultrazvukové šmykové pôsobenie zároveň zlepšuje kontakt medzi oxidačnými činidlami, katalyzátormi, suspendovanými tuhými látkami a rozpustenými kontaminantmi. Vďaka tomu je ultrazvuk obzvlášť prínosný pre:

• prúdy odpadových vôd s ťažko biologicky rozložiteľnými organickými kontaminantmi;
• heterogénne katalyzátory, ako sú magnetit, goethit, TiO₂ alebo oxidy železa;
• kaly, pôdne suspenzie, suspenzie biomasy a kvapaliny s obsahom katalyzátora;
• vsádzkové a prietokové pokročilé oxidačné procesy vyžadujúce spoľahlivé zväčšovanie meradla.

Výhody ultrazvukových sono-Fentonových reaktorov

• Vyššia intenzita oxidácie: ultrazvuk zvyšuje tvorbu radikálov a zlepšuje kinetiku oxidačného rozkladu.
• Lepšie využitie katalyzátora: kavitácia disperguje katalyzátory a zlepšuje kontakt medzi kvapalinou a tuhou fázou.
• Kratšie reakčné časy: zintenzívnenie tvorby radikálov a miešania môže skrátiť čas spracovania.
• Škálovateľná konštrukcia reaktora: Hielscher ponúka laboratórne, poloprevádzkové a priemyselné ultrazvukové reaktory s konzistentnou reguláciou amplitúdy.
• Vsádzková alebo prietoková prevádzka: procesy možno vyvíjať v kadičkách alebo vsádzkových nádržiach a preniesť ich do kontinuálnych prietokových reaktorov.
• Monitorovanie procesu: digitálne sonikátory Hielscher umožňujú regulovať amplitúdu, dodávaný výkon, teplotu, tlak a čas spracovania.
• Priemyselná prevádzka 24/7: ultrazvukové procesory na náročné prevádzkové podmienky sú navrhnuté na nepretržitú prevádzku pri plnom zaťažení.

Kedy by ste mali zvážiť sono-Fentonovo spracovanie?

Sono-Fentonovo spracovanie je najvhodnejšie vtedy, keď je konvenčný Fentonov proces príliš pomalý, kontakt s katalyzátorom je obmedzený, kontaminanty sa ťažko oxidujú alebo suspendované tuhé látky znižujú účinnosť procesu. Je užitočné aj vtedy, keď je potrebné vyvinúť proces od laboratórneho overenia uskutočniteľnosti až po priemyselnú spracovateľskú kapacitu bez zmeny základnej oxidačnej chémie.

Dôležité procesné parametre pri optimalizácii sono-Fentonovho procesu

Účinnosť sono-Fentonovej reakcie závisí od chemických aj ultrazvukových parametrov. Pri testovaní uskutočniteľnosti pomáha Hielscher zákazníkom vyhodnotiť vhodný rozsah prevádzkových podmienok pre konkrétnu odpadovú vodu, suspenziu alebo reakčnú zmes.

• Amplitúda ultrazvuku: hlavný parameter určujúci intenzitu kavitácie pri sonotróde.
• Hustota výkonu a prívod energie: určujú sonochemickú intenzitu na jednotku spracovávaného objemu.
• Koncentrácia H₂O₂: ovplyvňuje tvorbu radikálov a zvyškovú potrebu oxidačného činidla.
• Typ a dávkovanie železného katalyzátora: zahŕňa Fe²⁺, Fe³⁺, magnetit, goethit, systémy s podporou TiO₂ alebo imobilizované katalyzátory.
• pH a teplota: ovplyvňujú kinetiku Fentonovej reakcie, rozpustnosť katalyzátora a radikálové reakčné dráhy.
• Čas zdržania: určuje konverziu vo vsádzkových nádržiach alebo inline prietokových reaktoroch.
• Tlak: ultrazvukové reaktory umožňujúce natlakovanie môžu zintenzívniť kavitačné podmienky pri kontinuálnej prevádzke.

Prípadové štúdie: Fentonove reakcie zintenzívnené ultrazvukom

Pozitívne účinky výkonového ultrazvuku na Fentonove reakcie a reakcie Fentonovho typu sa skúmali pri chemickom rozklade, dekontaminácii, predúprave biomasy a čistení priemyselných odpadových vôd. Nasledujúce príklady ukazujú, ako môže ultrazvuk zlepšiť tvorbu radikálov, rýchlosť rozkladu a účinnosť procesu v rôznych systémoch.

Sonokatalytická–Fentonova reakcia na zvýšenie tvorby hydroxylových radikálov

Ninomiya a kol. (2013) preukázali, že kombinácia ultrazvukového spracovania, TiO₂, H₂O₂ a železného katalyzátora výrazne zvýšila tvorbu hydroxylových radikálov. Proces sa použil na rozklad lignínu ako krok predúpravy lignocelulózovej biomasy, ktorý podporuje následnú enzymatickú hydrolýzu.

Experimentálna zostava: Do suspenzie vzorky sa pridali častice TiO₂ (2 g/L), H₂O₂ (100 mM) a FeSO₄·7H₂O (1 mM). Suspenzia sa sonikovala 180 min pomocou ultrazvukového procesora triedy Hielscher UP200S / UP200St so sondovou sonotródou pri ultrazvukovom výkone 35 W. Teplota nádoby sa regulovala na 25 °C.

Výsledok: Pri sonokatalytickej–Fentonovej reakcii sa dosiahla koncentrácia DHBA 378 μM v porovnaní so 115 μM pri Fentonovej reakcii bez ultrazvuku a TiO₂. Rozklad lignínu pri sonokatalytickom–Fentonovom spracovaní narastal rýchlejšie, čo poukazuje na silnú synergiu medzi ultrazvukom, katalyzátorom a Fentonovou chémiou.

Snímky biomasy kenafu zo skenovacieho elektrónového mikroskopu (SEM): (A) neošetrená kontrolná vzorka, (B) sonokatalytické spracovanie, (C) Fentonovo spracovanie a (D) sonokatalytické–Fentonovo spracovanie. Čas predúpravy: 360 min. Mierkové úsečky predstavujú 10 μm.
(Obrázok a štúdia: ©Ninomiya a kol., 2013)

Rozklad naftalénu pri spracovaní pôdy sono-Fentonovým procesom podobného typu

Virkutyte et al. (2009) skúmali degradáciu naftalénu v pôde kombináciou ultrazvuku a peroxidu vodíka. Najvyššia účinnosť degradácie sa dosiahla pri vysokej koncentrácii peroxidu vodíka a nízkej počiatočnej koncentrácii naftalénu. Pri ultrazvukovom ožarovaní s výkonom 100, 200 a 400 W boli zaznamenané účinnosti degradácie 78%, 94% a 97% v uvedenom poradí.

V štúdii sa použili ultrazvukové prístroje Hielscher UP100H, UP200St a UP400St. Zlepšená degradácia sa pripisovala synergickému účinku ultrazvuku a peroxidu vodíka vrátane tvorby radikálov a zlepšenej interakcie s oxidmi železa v pôdnej matrici.

Mikrosnímka pôdy získaná metódou SEM–EDS pred ošetrením ultrazvukovým ožarovaním a po ňom.
(Obrázok a štúdia: ©Virkutyte et al., 2009)

Sonochemická oxidácia sírouhlíka

Adewuyi a Appaw preukázali sonochemickú oxidáciu sírouhlíka (CS₂) vo vodnom roztoku pri 20 kHz a 20°C. Odstraňovanie CS₂ sa zvyšovalo s intenzitou ultrazvuku, čo súviselo so silnejšou kavitáciou a zvýšenou tvorbou radikálov. Štúdia naznačuje, že sonochemická oxidácia môže byť účinnou metódou odstraňovania sírouhlíka z vodných prúdov.

Sono-Fentonovo čistenie odpadových vôd s obsahom farbív a textilných odpadových vôd

Odpadové vody obsahujúce farbivá z textilného a príbuzných priemyselných odvetví sa môžu ťažko čistiť, pretože mnohé farbivá a vedľajšie produkty farbív sú odolné voči rozkladu, farebné a slabo biologicky rozložiteľné. Fentonove a Fentonovi podobné pokročilé oxidačné procesy sa vo veľkej miere používajú na degradáciu farbív. Ultrazvuk môže tieto procesy zlepšiť podporou tvorby radikálov, dispergácie katalyzátora a prenosu hmoty.

Degradácia farbiva Reactive Red 120

Garófalo-Villalta et al. (2020) skúmali degradáciu farbiva Reactive Red 120 (RR-120) v syntetickej vode. Porovnávali homogénne sono-Fentonovo spracovanie so síranom železnatým a heterogénne sono-Fentonovo spracovanie s katalyzátormi na báze goethitu. Za 60 min sa homogénnym procesom dosiahla degradácia farbiva 98,10%, zatiaľ čo heterogénnym procesom s goethitom sa pri pH 3,0 dosiahla degradácia 96,07%.

Štúdia tiež zistila, že modifikované katalyzátory zlepšili účinnosť degradácie v porovnaní s nemodifikovaným goethitom. Merania CHSK, TOC a pomeru BSK/CHSK ukázali, že sono-Fentonovo spracovanie roztok nielen odfarbilo, ale aj zlepšilo biologickú rozložiteľnosť zvyškových organických zlúčenín. Na obrázku je Hielscher UP100H použitý pri experimentoch.

Heterogénna sono-Fentonova degradácia azofarbiva RO107

Jaafarzadeh et al. (2018) preukázali odstránenie azofarbiva Reactive Orange 107 (RO107) pomocou procesu podobného sono-Fentonovmu procesu s nanočasticami magnetitu (Fe₃O₄) ako katalyzátorom. Ultrazvukový prístroj triedy Hielscher UP400S / UP400St vybavený 7 mm sonotródou sa použil na vytvorenie akustickej kavitácie.

Výsledok: Úplné odstránenie azofarbiva sa dosiahlo pri koncentrácii nanočastíc magnetitu 0,8 g/L, pH 5, koncentrácii H₂O₂ 10 mM, ultrazvukovom výkone 300 W/L a reakčnom čase 25 min. V reálnej textilnej odpadovej vode sa CHSK znížila z 2360 mg/L na 489,5 mg/L za 180 min. Autori identifikovali ultrazvukový výkon ako jeden zo zásadných faktorov ovplyvňujúcich rýchlosť degradácie RO107 v heterogénnom systéme podobnom Fentonovmu systému.

Zistite viac o vysoko účinnej syntéze magnetitu pomocou sonikácie!

Degradácia RO107 pri pH 5, 0,8 g/L MNPs, 10 mM H₂O₂, 50 mg/L RO107, ultrazvukovom výkone 300 W a reakčnom čase 30 min.
Štúdia a obrázok: ©Jaafarzadeh et al., 2018.

Ultrazvukové prístroje Hielscher pre sono-Fentonove a pokročilé oxidačné procesy

Hielscher Ultrasonics navrhuje a vyrába vysokovýkonné ultrazvukové procesory a reaktory pre náročné sonochemické aplikácie vrátane Fentonových reakcií, sono-Fentonových reakcií, sonofotochemických reakcií a ďalších pokročilých oxidačných procesov. K dispozícii sú systémy od kompaktných laboratórnych zariadení až po priemyselné ultrazvukové reaktory na kontinuálnu výrobu a spracovanie prúdov.

Výber ultrazvukového zariadenia pre sono-Fentonove procesy

Nasledujúca tabuľka poskytuje orientačný prehľad vhodných ultrazvukových zariadení Hielscher pre typické objemy vsádzok a prietoky. Konečný výber zariadenia závisí od chemických vlastností procesu, cieľovej konverzie, doby zdržania, obsahu tuhých látok, teploty, tlaku a požadovanej dodanej energie.

Ako začať skúšku uskutočniteľnosti sono-Fentonovho procesu

Na spoľahlivé odporúčanie zariadenia Hielscher zvyčajne posudzuje chemické vlastnosti procesu, cieľové kontaminanty, objem na spracovanie, prietok, dávkovanie oxidačného činidla, typ katalyzátora, rozsah pH, teplotné limity a požadovanú konverziu. Pri laboratórnych skúškach sa na určenie požadovanej dodanej energie a rozsahu procesných podmienok bežne používa laboratórne alebo stolové sondové ultrazvukové zariadenie, napríklad UP200Ht, UP400St alebo UIP1000hdT.

Pre kontinuálnu prevádzku môže Hielscher nakonfigurovať ultrazvukové prietokové cely a inline reaktory s riadenou dobou zdržania, tlakom, teplotou a dodávaným výkonom. To umožňuje priame porovnanie účinnosti spracovania pri rôznych amplitúdach a prietokoch.

Často kladené otázky o sono-Fentonových reakciách

Aký je rozdiel medzi úpravou Fentonovým a sono-Fentonovým procesom?

Úprava Fentonovým procesom využíva peroxid vodíka a železné katalyzátory na tvorbu hydroxylových radikálov. Úprava sono-Fentonovým procesom pridáva výkonový ultrazvuk. Ultrazvuková kavitácia zvyšuje tvorbu radikálov a zlepšuje miešanie, kontakt s katalyzátorom a prenos hmoty.

Možno sono-Fentonov proces použiť na čistenie priemyselných odpadových vôd?

Áno. Sono-Fentonov proces sa využíva pri vývoji procesov na čistenie priemyselných odpadových vôd, odpadových vôd obsahujúcich farbivá, petrochemických odpadových vôd, kontaminovaných suspenzií a iných prúdov obsahujúcich ťažko rozložiteľné organické zlúčeniny. Uskutočniteľnosť v priemyselnom meradle závisí od zaťaženia kontaminantmi, potreby oxidačného činidla, katalytického systému, cieľa spracovania a energetickej bilancie.

Môže ultrazvuk znížiť spotrebu chemikálií?

Ultrazvuk môže zlepšiť využitie oxidačných činidiel a katalyzátorov zintenzívnením tvorby radikálov a prenosu hmoty. To, či možno znížiť spotrebu chemikálií, sa musí potvrdiť skúškami so skutočnou odpadovou vodou alebo reakčnou zmesou.

Možno proces preniesť do väčšieho meradla?

Áno. Ultrazvukové zariadenia Hielscher sú navrhnuté na vývoj procesov s možnosťou prenosu do väčšieho meradla. Výsledky laboratórnych skúšok možno preniesť na poloprevádzkové a priemyselné systémy riadením amplitúdy, dodanej energie, doby zdržania, teploty, tlaku a geometrie reaktora.

Ktorý ultrazvukový procesor je vhodný pre môj proces?

Vhodný procesor závisí od objemu vzorky, prietoku, cieľovej konverzie, obsahu tuhých látok, viskozity, prevádzkovej teploty a tlaku. Hielscher ponúka laboratórne ultrazvukové zariadenia, poloprevádzkové systémy a priemyselné ultrazvukové reaktory na kontinuálne spracovanie.

Čo je proces sonoozonizácie?

Sono-ozonizácia je pokročilý oxidačný proces, ktorý kombinuje ošetrenie ozónom s vysokovýkonným ultrazvukom na zvýšenie tvorby reaktívnych radikálov a zlepšenie prenosu hmoty v kvapalinách. Táto synergia urýchľuje degradáciu organických znečisťujúcich látok, farbív, mikroorganizmov a ťažko rozložiteľných zlúčenín vo vode alebo odpadovej vode v porovnaní so samotnou ozonizáciou.

Objavte výhody sono-ozonizácie!

Literatúra / Referencie

• Kazuaki Ninomiya, Hiromi Takamatsu, Ayaka Onishi, Kenji Takahashi, Nobuaki Shimizu (2013): Sonocatalytic–Fenton reaction for enhanced OH radical generation and its application to lignin degradation. Ultrasonics Sonochemistry, Volume 20, Issue 4, 2013. 1092-1097.
• Nematollah Jaafarzadeh, Afshin Takdastan, Sahand Jorfi, Farshid Ghanbari, Mehdi Ahmadi, Gelavizh Barzegar (2018): The performance study on ultrasonic/Fe₃O₄/H₂O₂ for degradation of azo dye and real textile wastewater treatment. Journal of Molecular Liquids Vol. 256, 2018. 462–470.
• Virkutyte, Jurate; Vickackaite, Vida; Padarauskas, Audrius (2009): Sono-oxidation of soils: Degradation of naphthalene by sono-Fenton-like process. Journal of Soils and Sediments 10, 2009. 526-536.
• Garófalo-Villalta, Soraya; Medina Espinosa, Tanya; Sandoval Pauker, Christian; Villacis, William; Ciobotă, Valerian; Muñoz, Florinella; Vargas Jentzsch, Paul (2020): Degradation of Reactive Red 120 dye by a heterogeneous Sono-Fenton process with goethite deposited onto silica and calcite sand. Journal of the Serbian Chemical Society 85, 2020. 125-140.
• Ahmadi, Mehdi; Haghighifard, Nematollah; Soltani, Reza; Tobeishi, Masumeh; Jorfi, Sahand (2019): Treatment of a saline petrochemical wastewater containing recalcitrant organics using electro-Fenton process: persulfate and ultrasonic intensification. Desalination and Water Treatment 169, 2019. 241-250.
• Adewuyi, Yusuf G.; Appaw, Collins (2002): Sonochemical Oxidation of Carbon Disulfide in Aqueous Solutions: Reaction Kinetics and Pathways. Industrial & Engineering Chemistry Research 41 (20), 2002. 4957–4964.