Sonikacia zlepšuje Fentonove reakcie

Sono-Fentonove reakcie kombinujú Fentonovu chémiu s vysokovýkonným ultrazvukom s cieľom zintenzívniť tvorbu hydroxylových radikálov, zlepšiť prenos hmoty a urýchliť procesy oxidačnej degradácie. Pre laboratóriá, pilotné zariadenia a priemyselných používateľov poskytujú ultrazvukové zariadenia spoločnosti Hielscher kontrolovateľný a škálovateľný spôsob zlepšenia pokročilých oxidačných procesov (AOP), ako je čistenie odpadových vôd, degradácia farbív, sanácia pôdy, predúprava lignínu a chemický rozklad.

Čo je to Sono-Fentonova reakcia?

Pri klasickej Fentonovej reakcii sa pomocou peroxidu vodíka (H₂O₂) a katalyzátorov na báze železa vytvárajú vysoko reaktívne hydroxylové radikály (•OH). Tieto radikály oxidujú organické znečisťujúce látky, farbivá, rozpúšťadlá, uhľovodíky, lignín a ďalšie ťažko rozložiteľné zlúčeniny. Keď sa pridá výkonné ultrazvukové žiarenie, tento proces sa nazýva sono-Fentonova reakcia alebo ultrazvuková Fentonova reakcia.

Ultrazvuková úprava zlepšuje Fentonovu reakciu dvoma vzájomne sa dopĺňajúcimi spôsobmi:

• Sonochemický efekt: Akustická kavitácia podporuje sonolýzu vody a tvorbu ďalších radikálov.
• Sonomechanický efekt: Kavitačné mikroprúdy a šmykové pôsobenie zlepšujú premiešavanie, disperziu katalyzátora, rozlohu rozhrania a prenos hmoty.

Pre výskumníkov a procesných inžinierov spočíva praktický prínos v intenzívnejšom oxidačnom procese, ktorý môže skrátiť reakčný čas, zlepšiť rozklad znečisťujúcich látok, zvýšiť využitie katalyzátora a uľahčiť škálovanie úprav typu Fenton.

Ako vysokovýkonný ultrazvuk zlepšuje Fentonove reakcie

Keď sa vysokovýkonný ultrazvuk prenesie do kvapaliny, dochádza k akustickej kavitácii. Mikroskopické parné dutiny sa zväčšujú počas striedavých tlakových cyklov a pri stlačení sa prudko zrútia. Toto zrútenie vytvára lokálne horúce body s veľmi vysokými prechodnými teplotami a tlakmi. Vo vodných roztokoch môže kavitácia podporovať tvorbu reaktívnych látok, ako sú hydroxylové radikály a peroxid vodíka.

Pri Fentonovom alebo Fentonovmu podobnom procese táto kavitáciou riadená chemická reakcia prebieha súbežne s rozkladom H₂O₂ katalyzovaným železom. Ultrazvukové šmykové pôsobenie zároveň zlepšuje kontakt medzi oxidantmi, katalyzátormi, suspendovanými tuhými látkami a rozpustenými kontaminantmi. Vďaka tomu je ultrazvuk obzvlášť cenný pre:

• prúdy odpadových vôd obsahujúce organické znečisťujúce látky, ktoré sa ťažko biologicky rozkladajú;
• heterogénne katalyzátory, ako sú magnetit, goethit, TiO₂ alebo oxidy železa;
• kalové zmesi, suspenzie pôdy, suspenzie biomasy a kvapaliny s pridaným katalyzátorom;
• sériové a priebežné procesy pokročilej oxidácie, ktoré si vyžadujú spoľahlivé zväčšenie výrobného rozsahu.

Výhody ultrazvukových reaktorov typu Sono-Fenton

• Vyššia intenzita oxidácie: Ultrazvuk zvyšuje tvorbu radikálov a urýchľuje kinetiku oxidačného rozkladu.
• Lepšie využitie katalyzátora: Kavitácia rozptyľuje katalyzátory a zlepšuje kontakt medzi kvapalinou a pevnou látkou.
• Kratšie reakčné časy: Zintenzívnená tvorba radikálov a ich premiešavanie môže skrátiť dobu spracovania.
• Konštrukcia škálovateľného reaktora: Spoločnosť Hielscher ponúka laboratórne, pilotné a priemyselné ultrazvukové reaktory s presným riadením amplitúdy.
• Hromadná alebo priebežná prevádzka: Procesy je možné vyvíjať v kadičkách alebo v nádržiach na šaržovú výrobu a následne preniesť do reaktorov s kontinuálnym prietokom.
• Monitorovanie procesov: Digitálne ultrazvukové zariadenia Hielscher umožňujú reguláciu amplitúdy, príkonu, teploty, tlaku a doby spracovania.
• Nepretržitá prevádzka: Ultrazvukové procesory pre náročné použitie sú určené na nepretržitú prevádzku pri plnom zaťažení.

Kedy by ste mali zvážiť použitie Sono-Fentonovej metódy?

Systém Sono-Fenton je najvhodnejší v prípadoch, keď je bežný Fentonov proces príliš pomalý, kontakt s katalyzátorom je obmedzený, kontaminanty sa ťažko oxidujú alebo suspendované tuhé látky znižujú účinnosť procesu. Je tiež užitočný v situáciách, keď je potrebné proces rozvinúť z laboratórnej fázy do priemyselnej výroby bez zmeny základnej chemickej reakcie oxidácie.

Dôležité parametre procesu pre optimalizáciu Sono-Fentonovej metódy

Účinnosť sono-Fentonovej reakcie závisí od chemických aj ultrazvukových parametrov. V rámci testovania realizovateľnosti pomáha spoločnosť Hielscher zákazníkom určiť vhodné prevádzkové podmienky pre konkrétne odpadové vody, kaly alebo reakčné zmesi.

• Ultrazvuková amplitúda: hlavný parameter ovplyvňujúci intenzitu kavitácie na sonotrode.
• Hustota výkonu a príkon: určiť intenzitu sonochemickej reakcie na jednotku ošetrenej objemovej jednotky.
• Koncentrácia H₂O₂: ovplyvňuje tvorbu voľných radikálov a spotrebu zvyškových oxidantov.
• Typ a dávkovanie katalyzátora na báze železa: obsahuje Fe²⁺, ja³⁺, magnetit, goethit, systémy s prídavkom TiO₂ alebo imobilizované katalyzátory.
• pH a teplota: ovplyvňujú kinetiku Fentonovej reakcie, rozpustnosť katalyzátora a dráhy radikálov.
• Čas pobytu: určuje premenu v dávkových nádržiach alebo v prietokových reaktoroch.
• Tlak: Ultrazvukové reaktory s možnosťou tlakovania môžu pri nepretržitej prevádzke zintenzívniť kavitačné podmienky.

Prípadové štúdie: Fentonove reakcie podporované ultrazvukom

Pozitívne účinky výkonného ultrazvuku na Fentonove a Fentonove podobné reakcie boli skúmané v súvislosti s chemickou degradáciou, dekontamináciou, predúpravou biomasy a čistením priemyselných odpadových vôd. Nižšie uvedené príklady ukazujú, ako môže ultrazvuk zlepšiť tvorbu radikálov, rýchlosť degradácie a efektívnosť procesu v rôznych systémoch.

Sonokatalytická Fentonova reakcia na zvýšenie tvorby hydroxylových radikálov

Ninomiya a kol. (2013) preukázali, že kombinácia ultrazvuku, TiO₂, H₂O₂ a katalyzátora na báze železa výrazne zvýšila tvorbu hydroxylových radikálov. Tento proces bol použitý na rozklad lignínu ako predúprava lignocelulózovej biomasy s cieľom podporiť následnú enzymatickú hydrolýzu.

Experimentálne nastavenie: Častice TiO₂ (2 g/l), H₂O₂ (100 mM) a FeSO₄·7H₂O (1 mM) sa pridali do suspenzie vzorky. Suspenzia sa sonikovala 180 minút s Ultrazvukový procesor triedy Hielscher UP200S / UP200St s použitím sondovej sonotrody pri ultrazvukovom výkone 35 W. Teplota v nádobe bola udržiavaná na úrovni 25 °C.

Výsledok: Pri sonokatalyticko-Fentonovej reakcii bola dosiahnutá koncentrácia DHBA 378 μM, zatiaľ čo pri Fentonovej reakcii bez ultrazvuku a TiO₂ to bolo 115 μM. Rozklad lignínu prebiehal rýchlejšie pri sonokatalyticko-Fentonovom spracovaní, čo naznačuje silnú synergiu medzi ultrazvukom, katalyzátorom a Fentonovou chémiou.

Snímky z rastrovacieho elektrónového mikroskopu (SEM) biomasy kenafu: (A) neupravená kontrola, (B) sonokatalytická úprava, (C) Fentonova úprava a (D) sonokatalyticko-Fentonova úprava. Doba predúpravy: 360 min. Mierka: 10 μm.
(Obrázok a štúdia: ©Ninomiya et al., 2013)

Rozklad naftalénu pomocou úpravy pôdy podobnej metóde Sono-Fenton

Virkutyte a kol. (2009) skúmali rozklad naftalénu v pôde kombináciou ultrazvuku a peroxidu vodíka. Najvyššia účinnosť rozkladu bola dosiahnutá pri vysokej koncentrácii peroxidu vodíka a nízkej počiatočnej koncentrácii naftalénu. Pri ožiarení ultrazvukom pri výkone 100, 200 a 400 W bola zaznamenaná účinnosť degradácie 78 %, 94 % a 97 %.

V štúdii boli použité ultrazvukové zariadenia spoločnosti Hielscher UP100H, UP200Sta UP400St. Zlepšený rozklad bol pripísaný synergickému účinku ultrazvuku a peroxidu vodíka, vrátane tvorby radikálov a lepšej interakcie s oxidmi železa v pôdnej matrici.

Mikrograf SEM–EDS pôdy pred a po ošetrení ultrazvukovým žiarením.
(Obrázok a štúdia: ©Virkutyte et al., 2009)

Sonochemická oxidácia disulfidu uhlíka

Adewuyi a Appaw demonštrovali sonochemickú oxidáciu disulfidu uhlíka (CS₂) vo vodnom roztoku pri frekvencii 20 kHz a teplote 20 °C. Účinnosť odstraňovania CS₂ sa zvyšovala s rastúcou intenzitou ultrazvuku, čo súviselo so silnejšou kavitáciou a zvýšenou tvorbou radikálov. Štúdia naznačuje, že sonochemická oxidácia môže byť účinnou metódou na odstraňovanie disulfidu uhlíka z vodných prúdov.

Sono-Fentonova metóda čistenia odpadových vôd z farbenia a textilného priemyslu

Odpadové vody obsahujúce farbivá z textilného a súvisiacich priemyselných odvetví môžu byť ťažko spracovateľné, pretože mnohé farbivá a vedľajšie produkty ich výroby sú ťažko rozložiteľné, farebné a majú nízku biologickú rozložiteľnosť. Na rozklad farbív sa vo veľkej miere využívajú Fentonove a Fentonove podobné pokročilé oxidačné procesy. Ultrazvuk môže tieto procesy zlepšiť tým, že posilňuje tvorbu radikálov, disperziu katalyzátora a prenos hmoty.

Rozklad farbiva Reactive Red 120

Garófalo-Villalta a kol. (2020) skúmali rozklad farbiva Reactive Red 120 (RR-120) v syntetickej vode. Porovnali sa homogénna sono-Fentonova úprava so síranom železnatým a heterogénna sono-Fentonova úprava s katalyzátormi na báze goethitu. Za 60 minút dosiahol homogénny proces 98,10 % degradáciu farbiva, zatiaľ čo heterogénny proces s goetitom dosiahol 96,07 % degradáciu pri pH 3,0.

Štúdia tiež zistila, že modifikované katalyzátory v porovnaní s čistým goetitom zlepšili účinnosť rozkladu. Merania CHSK, TOC a BSK/CHSK ukázali, že sono-Fentonova úprava nielen odfarbila roztok, ale tiež zlepšila biologickú rozložiteľnosť zvyškových organických zlúčenín. Na obrázku je Hielscher UP100h použité v experimentoch.

Heterogénna Sono-Fentonova degradácia azofarbiva RO107

Jaafarzadeh a kol. (2018) preukázali odstránenie azo farbiva Reactive Orange 107 (RO107) pomocou procesu podobného sono-Fentonovmu s použitím magnetitu (Fe₃O₄) nanočastice ako katalyzátor. Ultrazvukový prístroj triedy Hielscher UP400S / UP400St Na vytvorenie akustickej kavitácie sa použil sonotród s priemerom 7 mm.

Výsledok: Úplné odstránenie azo farbív sa podarilo dosiahnuť pri koncentrácii nanočastíc magnetitu 0,8 g/l, pH 5, 10 mM H₂O₂, ultrazvukovom výkone 300 W/l a reakčnom čase 25 minút. V skutočnej textilnej odpadovej vode sa CHSK znížila z 2360 mg/l na 489,5 mg/l za 180 minút. Autori identifikovali ultrazvukový výkon ako jeden z kľúčových faktorov ovplyvňujúcich rýchlosť degradácie RO107 v heterogénnom systéme podobnom Fentonovmu.

Zistite viac o vysoko účinnej syntéze magnetitu pomocou sonikácie!

Rozklad RO107 pri pH 5, 0,8 g/l magnetických nanočastíc, 10 mM H₂O₂, 50 mg/l RO107, ultrazvukový výkon 300 W a reakčná doba 30 minút.
Štúdia a obrázok: ©Jaafarzadeh et al., 2018.

Ultrazvukové zariadenia Hielscher pre Sono-Fentonov proces a pokročilé oxidačné procesy

Spoločnosť Hielscher Ultrasonics navrhuje a vyrába vysoko výkonné ultrazvukové procesory a reaktory pre náročné sonochemické aplikácie, vrátane Fentonových reakcií, sono-Fentonových reakcií, sono-fotochemických reakcií a ďalších pokročilých oxidačných procesov. Ponuka zahŕňa systémy od kompaktných laboratórnych zariadení až po priemyselné ultrazvukové reaktory určené na nepretržitú výrobu a spracovanie prúdov.

Výber ultrazvukových zariadení pre Sono-Fentonove procesy

V nasledujúcej tabuľke sú uvedené vhodné ultrazvukové zariadenia spoločnosti Hielscher pre typické objemy dávok a prietoky. Konečný výber zariadenia závisí od chemických vlastností procesu, požadovanej konverzie, doby zdržania, obsahu tuhých látok, teploty, tlaku a potrebného príklu energie.

Ako začať s testom realizovateľnosti metódy Sono-Fenton

Na účely spoľahlivého odporúčania zariadenia spoločnosť Hielscher zvyčajne posudzuje chemické zloženie, cieľové kontaminanty, objem spracovávanej látky, prietok, dávkovanie oxidantu, typ katalyzátora, rozsah pH, teplotné limity a požadovanú konverziu. Pre laboratórne skúšky sa na určenie potrebného prívodu energie a procesného okna bežne používa laboratórny alebo stolný ultrazvukový prístroj, ako napríklad UP200Ht, UP400St alebo UIP1000hdT.

Pre nepretržitú prevádzku môže spoločnosť Hielscher konfigurovať ultrazvukové prietokové komory a inline reaktory s regulovanou dobou zdržania, tlakom, teplotou a príkonom. To umožňuje priame porovnanie výkonu úpravy pri rôznych amplitúdach a prietokoch.

Často kladené otázky týkajúce sa Sono-Fentonových reakcií

Aký je rozdiel medzi Fentonovou a sono-Fentonovou úpravou?

Pri Fentonovom procese sa na tvorbu hydroxylových radikálov využíva peroxid vodíka a katalyzátory na báze železa. Pri Sono-Fentonovom procese sa k tomu pridáva výkonné ultrazvukové žiarenie. Ultrazvuková kavitácia zvyšuje tvorbu radikálov a zlepšuje premiešavanie, kontakt s katalyzátorom a prenos hmoty.

Je možné využiť sono-Fentonovú metódu na čistenie priemyselných odpadových vôd?

Áno. Technológia Sono-Fenton sa využíva pri vývoji procesov na čistenie priemyselných odpadových vôd, odpadových vôd z farbenia, petrochemických odpadových vôd, kontaminovaných kalov a iných odpadových tokov obsahujúcich ťažko rozložiteľné organické zlúčeniny. Priemyselná realizovateľnosť závisí od množstva kontaminantov, spotreby oxidantu, katalytického systému, cieľa čistenia a energetickej bilancie.

Môže ultrazvuk znížiť spotrebu chemikálií?

Ultrazvuk môže zlepšiť využitie oxidantov a katalyzátorov tým, že zintenzívňuje tvorbu radikálov a prenos hmoty. To, či je možné znížiť spotrebu chemikálií, je potrebné overiť v pokusoch s použitím skutočnej odpadovej vody alebo reakčnej zmesi.

Je tento proces škálovateľný?

Áno. Ultrazvukové zariadenia spoločnosti Hielscher sú navrhnuté pre škálovateľný vývoj procesov. Výsledky laboratórnych testov je možné preniesť do pilotných a priemyselných systémov prostredníctvom regulácie amplitúdy, dodávanej energie, doby zdržania, teploty, tlaku a geometrie reaktora.

Ktorý ultrazvukový procesor je vhodný pre môj proces?

Výber vhodného procesora závisí od objemu vzorky, prietoku, požadovanej konverzie, obsahu tuhých látok, viskozity, prevádzkovej teploty a tlaku. Spoločnosť Hielscher ponúka laboratórne ultrazvukové zariadenia, pilotné systémy a priemyselné ultrazvukové reaktory pre kontinuálne spracovanie.

Čo je to proces sono-ozonizácie?

Sono-ozonizácia je pokročilý oxidačný proces, ktorý kombinuje ozonizáciu s vysokovýkonným ultrazvukom s cieľom vytvoriť reaktívnejšie radikály a zlepšiť prenos hmoty v kvapalinách. Táto synergia urýchľuje rozklad organických znečisťujúcich látok, farbív, mikroorganizmov a ťažko rozložiteľných zlúčenín vo vode alebo odpadových vodách v porovnaní s čisto ozonizáciou.

Objavte výhody sono-ozonizácie!

Literatúra / Referencie