Ultrazvukové odsírovanie lodných palív
- Na lodné palivá sa vzťahujú nové predpisy, ktoré vyžadujú obsah síry 0,5%m/m alebo menej.
- Ultrazvukom podporované oxidačné odsírovanie (UAOD) je zavedená metóda, ktorá urýchľuje oxidačnú reakciu a predstavuje hospodárny a bezpečný proces.
- Procesy UAOD možno vykonávať pri teplote okolia a atmosférickom tlaku a umožňujú selektívne odstraňovanie zlúčenín síry z uhľovodíkových palív.
- Vysokovýkonné ultrazvukové systémy Hielscher sa ľahko inštalujú a ich prevádzka na palube alebo na pevnine je bezpečná.
Lodné palivá s nízkym obsahom síry
Medzinárodná námorná organizácia (IMO) zaviedla nové predpisy, podľa ktorých musia námorné plavidlá na celom svete od January 2020 používať lodné palivá s obsahom síry 0,5%m/m. Tieto nové predpisy si vyžadujú zásadné zmeny v spracovaní lodných palív: Na splnenie nových noriem pre palivá s nízkym obsahom síry je potrebný účinný proces odsírovania.
Ultrazvukom podporované oxidačné odsírovanie (UAOD) kvapalných uhľovodíkových palív, ako sú benzín, ťažký benzín, motorová nafta, lodné palivo atď., je vysoko účinná a realizovateľná metóda odstraňovania síry z veľkoobjemových prúdov ťažkých palív.
Vývojový diagram dvojstupňového ultrazvukového oxidačného odsírovania
Oxidačné odsírovanie
Oxidačné odsírovanie (ODS) je ekologickou a hospodárnou alternatívou k hydrodesulfurizácii (HDS), pretože oxidované zlúčeniny síry možno podstatne ľahšie oddeliť od ťažkých vykurovacích olejov. Po kroku oxidačného odsírovania sa extrahované zlúčeniny síry oddeľujú fyzikálnymi metódami, napr. pomocou nemiešateľného polárneho rozpúšťadla a následnej gravitačnej, adsorpčnej alebo odstreďovacej separácie. Alternatívne možno na odstránenie oxidovanej síry použiť tepelný rozklad.
Na reakciu oxidačného odsírovania sú potrebné oxidačné činidlo (napr. vodík H2O2, chloritan sodný NaClO2, oxid dusný N2O, jodistan sodný NaIO4), katalyzátor (napr. kyseliny), ako aj činidlo na prenos medzi fázami. Činidlo na prenos medzi fázami pomáha podporovať heterogénnu reakciu medzi vodnou a olejovou fázou, ktorá predstavuje krok určujúci rýchlosť ODS reakcie.
- vysoká účinnosť – odsírovanie až do 98%
- hospodárnosť: nízke investičné a prevádzkové náklady
- bez otravy katalyzátora
- jednoduchý, lineárny prechod na väčšiu mierku
- bezpečná prevádzka
- inštalácia na pevnine a na mori (na palube)
- rýchla návratnosť investícií
Ultrazvukom podporované oxidačné odsírovanie
Zatiaľ čo hydrodesulfurizácia (HDS) si vyžaduje vyššie investičné náklady, vysokú reakčnú teplotu až do 400ºC a vysoký tlak až do 100atm v reaktoroch, proces ultrazvukom podporovaného oxidačného odsírovania (UAOD) je oveľa praktickejší, účinnejší a ekologickejší. Proces UAOD výrazne zvyšuje reaktivitu pri katalytickom odstraňovaní síry a zároveň ponúka nižšie prevádzkové náklady, vyššiu bezpečnosť a lepšiu ochranu životného prostredia. Priemyselné ultrazvukové prietokové reaktorové systémy zvyšujú rýchlosť odsírovania vďaka vysoko účinnej dispergácii a tým aj zlepšenej reakčnej kinetike. Keďže ultrazvukové spracovanie vytvára disperzie v nanometrovej mierke, prenos hmoty medzi jednotlivými fázami pri heterogénnej reakcii sa výrazne zvyšuje.
Ultrazvuková (akustická) kavitácia zvyšuje rýchlosť reakcie a prenos hmoty vďaka extrémnym podmienkam, ktoré vznikajú v kavitačných horúcich miestach. Pri implózii kavitačnej bubliny sa lokálne dosahujú veľmi vysoké teploty približne 5 000K, veľmi vysoké rýchlosti ochladzovania, tlaky približne 2 000atm a zodpovedajúce extrémne rozdiely teploty a tlaku. Implózia kavitačnej bubliny spôsobuje aj vznik kvapalinových prúdov s rýchlosťou až 280m/s, ktoré vytvárajú veľmi vysoké šmykové sily. Tieto mimoriadne mechanické sily urýchľujú priebeh oxidačnej reakcie a zvyšujú účinnosť konverzie síry v priebehu niekoľkých sekúnd.
Úplnejšie odstránenie síry
Zatiaľ čo merkaptány, tioétery, sulfidy a disulfidy možno odstrániť konvenčným procesom hydrodesulfurizácie (HDS), na odstránenie tiofénov, benzotiofénov (BT), dibenzotiofénov (DBT) a 4,6-dimetyldibenzotiofénov (4,6-DMDBT) je potrebná sofistikovanejšia metóda. Ultrazvuková oxidačná desulfurizácia je vysoko účinná aj pri odstraňovaní ťažko odstrániteľných, odolných zlúčenín síry (napr. 4,6-dimetyldibenzotiofénu a ďalších alkylsubstituovaných derivátov tiofénu). Ebrahimi a kol. (2018) uvádzajú účinnosť desulfurizácie až 98,25% pri použití sonochemického reaktora Hielscher optimalizovaného na odstraňovanie síry. Okrem toho možno zlúčeniny síry oxidované ultrazvukom oddeliť premytím zásaditou vodou.
Vplyv viacstupňového procesu UAOD pri optimálnych parametroch
Skúška uskutočniteľnosti ultrazvukovej desulfurizácie s UP400S
Shayegan a kol. 2013 skombinovali pôsobenie ultrazvuku (UP400S) s peroxidom vodíka ako oxidačným činidlom, FeSO ako katalyzátorom, kyselinou octovou ako činidlom na úpravu pH a metanolom ako extrakčným rozpúšťadlom s cieľom znížiť množstvo síry v plynovom oleji.
Konštanty reakčnej rýchlosti pri oxidačnej desulfurizácii možno výrazne zvýšiť pridaním kovových iónov ako katalyzátora a použitím sonikácie. Ultrazvuková energia môže znížiť aktivačnú energiu reakcie. Pôsobenie ultrazvuku narúša medznú vrstvu medzi tuhými katalyzátormi a reakčnými činidlami a vytvára homogénnu zmes katalyzátorov a reakčného činidla – tým zlepšuje reakčnú kinetiku.
Proces extrakcie síry je kľúčovým krokom pri desulfurizácii, ktorého cieľom je získať späť celý objem odsíreného plynového oleja. Extrakcia kvapalina–kvapalina s použitím metanolu ako rozpúšťadla je jednoduchý extrakčný proces, ale na zabezpečenie vysokej účinnosti je nevyhnutné účinné premiešanie nemiešateľných fáz. Vysoká miera extrakcie sa dosiahne len vtedy, keď sa medzi fázami vytvorí maximálna medzifázová plocha a následne dochádza k maximálnemu prenosu hmoty. Pôsobenie ultrazvuku a vznik akustickej kavitácie zabezpečujú intenzívne premiešanie reagujúcich fáz a znižujú aktivačnú energiu reakcie.
Vysokovýkonné ultrazvukové zariadenia na desulfurizáciu lodných palív
Hielscher Ultrasonics je lídrom na trhu vysokovýkonných ultrazvukových systémov pre náročné aplikácie, ako je UAOD v priemyselnom meradle. Vysoké amplitúdy až 200µm, nepretržitá prevádzka 24/7 pri plnom zaťažení a v náročných podmienkach, robustnosť a jednoduché používanie sú kľúčovými vlastnosťami ultrazvukových zariadení Hielscher. Ultrazvukové systémy rôznych výkonových tried a rozmanité príslušenstvo, ako sú sonotródy a rôzne geometrie prietokových reaktorov, umožňujú čo najvhodnejšie prispôsobenie ultrazvukového systému vášmu konkrétnemu palivu, spracovateľskej kapacite a prostrediu.
Nasledujúca tabuľka poskytuje prehľad o približnej spracovateľskej kapacite našich ultrazvukových zariadení:
| Objem dávky | Objemový prietok | Odporúčané zariadenia |
|---|---|---|
| 10 až 2000mL | 20 až 400mL/min | UP400St |
| 0,1 až 20L | 0,2 až 4L/min | UIP2000hdT |
| 10 až 100L | 2 až 10L/min | UIP4000hdT |
| n.a. | 10 až 100L/min | UIP16000 |
| n.a. | vyšší | zostava zariadení UIP16000 |
Kontaktujte nás! / Opýtajte sa nás!
Vysokovýkonné ultrazvukové procesory od laboratórneho cez poloprevádzkové až po priemyselné meradlo.
Literatúra / Referencie
- Ebrahimi, S.L.; Khosravi-Nikou, M.R.; Hashemabadi, S.H. (2018): Sonoreactor optimization for ultrasound assisted oxidative desulfurization of liquid hydrocarbon. Petroleum Science and Technology Vol. 36, Issue 13, 2018.
- Prajapati, A.K.; Singh, S.K.; Gupta, S.P.; Mishra, A. (2018): Desulphurization of Crude Oil by Ultrasound Integrated Oxidative Technology. IJSRD – International Journal for Scientific Research & Development Vol. 6, Issue 02, 2018.
- Shayegan, Z.; Razzaghi, M.; Niaei, A.; Salari, D.; Tabar, M.T.S.; Akbari, A.N. (2013): Sulfur removal of gas oil using ultrasound-assisted catalytic oxidative process and study of its optimum conditions. Korean J. Chem. Eng., 30(9), 2013. 1751-1759.
- Štimac, A.; Ivančević, B.; Jambrošić, K. (2001): Characterization of Ultrasonic Homogenizers for Shipbuilding Industry.
Výsledky výskumu ultrazvukom podporovanej oxidačnej desulfurizácie (UAOD)
Prajapati a kol. (2018): Desulfurizácia ropy oxidačnou technológiou s integrovaným ultrazvukom. IJSRD – International Journal for Scientific Research & Development Vol. 6, Issue 02, 2018.
Prajapati et al. (2018) opisujú výhody ultrazvukového reaktora Hielscher pri ultrazvukom podporovanom oxidačnom odsírovaní (UAOD). UAOD sa stalo životaschopnou alternatívnou technológiou k tradičnej hydrogenačnej rafinácii, ktorú zaťažujú značné investičné a prevádzkové náklady spojené so zariadeniami na hydrodesulfurizáciu pri vysokom tlaku a vysokej teplote, kotlami, zariadeniami na výrobu vodíka a jednotkami na získavanie síry. Ultrazvukom podporované oxidačné odsírovanie umožňuje uskutočňovať proces hĺbkového odstraňovania síry za oveľa miernejších podmienok, rýchlejšie, bezpečnejšie a oveľa hospodárnejšie.
Proces ultrazvukom podporovaného oxidačného odsírovania (UAOD) sa použil na motorovú naftu a vstupnú surovinu z ropných produktov obsahujúcu modelové zlúčeniny síry (benzotiofén, dibenzotiofén a dimetyldibenzotiofén). Skúmal sa vplyv množstva oxidovadla, objemu rozpúšťadla pre extrakčný krok, času a teploty ultrazvukového spracovania (UIP1000hdT, 20 kHz, 750 W, prevádzka pri 40%). Pri optimalizovaných podmienkach UAOD sa pri modelových zlúčeninách vo vstupnej surovine z ropných produktov dosiahlo odstránenie síry až do 99% pri použití molárneho pomeru H2O2:kyselina octová:síra 64:300:1, po 9min ultrazvukového spracovania pri 90ºC, po ktorom nasledovala extrakcia metanolom (optimalizovaný pomer rozpúšťadla a oleja 0,36). Pri použití rovnakého množstva činidla a 9 min pôsobenia ultrazvuku bolo odstránenie síry zo vzoriek motorovej nafty vyššie ako 75%.
Význam vysokých ultrazvukových amplitúd
Ultrazvuková intenzifikácia oxidačného odsírovania ropy v komerčnom meradle vyžaduje použitie priemyselného prietokového ultrazvukového procesora schopného udržiavať vysoké amplitúdy kmitania približne 80 – 100 mikrometrov. Amplitúdy priamo súvisia s intenzitou šmykových síl vznikajúcich pri ultrazvukovej kavitácii a musia sa udržiavať na dostatočne vysokej úrovni, aby bolo miešanie účinné.
Experimenty, ktoré uskutočnili Prajapati et al., ukazujú, že pôsobenie ultrazvuku zlepšuje odsírovaciu reakciu. Účinnosť odsírovania bola približne 93,2% pri použití vysokovýkonného ultrazvuku.
Shayegan et al. (2013): Odstraňovanie síry z plynového oleja pomocou ultrazvukom podporovaného katalytického oxidačného procesu a štúdium jeho optimálnych podmienok. Kórejský časopis chemického inžinierstva 30(9), september 2013. 1751-1759.
Proces ultrazvukom podporovaného oxidačného odsírovania (UAOD) sa použil na zníženie obsahu zlúčenín síry v plynovom oleji obsahujúcom rôzne formy síry. Environmentálny predpis vyžaduje veľmi hlboké odsírenie na odstránenie zlúčenín síry. UAOD je sľubná technológia s nižšími prevádzkovými nákladmi a vyššou bezpečnosťou a ochranou životného prostredia. Po prvýkrát bolo bežné činidlo na fázový prenos (tetraoktylamóniumbromid) nahradené izobutanolom, pretože použitie izobutanolu je oveľa hospodárnejšie ako použitie TOAB, pričom nespôsobuje kontamináciu. Reakcia sa uskutočňovala pri optimálnom nastavení pri rôznych teplotách, v jedno-, dvoj- a trojkrokových postupoch, pričom sa skúmal vplyv postupného zvyšovania množstva H2O2 a TOAB použitého namiesto izobutanolu. Celková koncentrácia síry v olejovej fáze sa analyzovala metódou ASTM-D3120. Najvyššie odstránenie, približne 90%, sa pri plynovom oleji obsahujúcom 9 500 mg/kg síry dosiahlo v troch krokoch počas 17 minút procesu pri 62±2°C, keď sa použilo 180,3 mmol H2O2 a extrakcia sa uskutočnila metanolom.
Akbari et al. (2014): Skúmanie procesných premenných a intenzifikačných účinkov ultrazvuku pri oxidačnom odsírovaní modelovej motorovej nafty s MoO3/Al2O3 ako katalyzátorom. Ultrasonics Sonochemistry 21(2), March 2014. 692–705.
Nový heterogénny sonokatalytický systém pozostávajúci z MoO3/Al2O3 ako katalyzátora a H2O2 v kombinácii s ultrazvukovým spracovaním bol skúmaný s cieľom zlepšiť a urýchliť oxidáciu modelových zlúčenín síry v motorovej nafte, čo viedlo k výraznému zvýšeniu účinnosti procesu. Vplyv ultrazvuku na vlastnosti, aktivitu a stabilitu katalyzátora bol podrobne skúmaný pomocou techník GC-FID, PSD, SEM a BET. Novým odsírením za pomoci ultrazvuku sa dosiahla konverzia DBT vyššia ako 98% v modelovej motorovej nafte obsahujúcej 1000 μg/g síry pri molárnom pomere H2O2/síra 3, teplote 318 K a dávke katalyzátora 30 g/L po 30 min reakcie, oproti 55% konverzii dosiahnutej pri procese bez ultrazvuku. Toto zlepšenie výrazne ovplyvňovali prevádzkové parametre a vlastnosti katalyzátora. Účinky hlavných procesných premenných sa skúmali pomocou metodiky odozvových plôch pri procese bez ultrazvuku v porovnaní s ultrazvukovým spracovaním. Ultrazvuk zabezpečil dobré rozptýlenie katalyzátora a oxidačného činidla narušením vodíkových väzieb a ich deaglomeráciou v olejovej fáze. Usadzovanie nečistôt na povrchu katalyzátora spôsobovalo pri experimentoch bez ultrazvuku rýchlu deaktiváciu, v dôsledku čoho sa po 6 cykloch reakcie bez ultrazvuku s opätovne použitým katalyzátorom dosiahla oxidácia len 5% DBT. Po 6 cykloch za pomoci ultrazvuku sa oxidovalo viac ako 95% DBT, čo preukázalo výrazné zlepšenie stability vďaka čisteniu povrchu počas ultrazvukového spracovania. Po 3h sonikácie sa pozorovalo aj výrazné zmenšenie veľkosti častíc, ktoré by mohlo zabezpečiť lepšie rozptýlenie katalyzátora v modelovom palive.
Afzalinia a kol. (2016): Proces oxidačného odsírenia kvapalného paliva za pomoci ultrazvuku s použitím kyseliny fosfovolfrámovej enkapsulovanej vo vzájomne sa prenikajúcej kovovo-organickej štruktúre (MOF) na báze Zn(II) funkcionalizovanej amínovými skupinami ako katalyzátora. Ultrasonics Sonochemistry 2016
V tejto práci sa oxidačné odsírenie kvapalných palív za pomoci ultrazvuku (UAOD) uskutočnilo s novým heterogénnym, vysoko dispergovaným katalyzátorom na báze kyseliny fosfovolfrámovej Kegginovho typu (H3PW12O40, PTA), ktorý bol enkapsulovaný do MOF funkcionalizovanej aminoskupinami (TMU-17 -NH2). Pripravený kompozit vykazuje vysokú katalytickú aktivitu a opätovnú použiteľnosť pri oxidačnom odsírení modelového paliva. Oxidačné odsírenie za pomoci ultrazvuku (UAOD) je nový spôsob, ako uskutočniť oxidačnú reakciu zlúčenín obsahujúcich síru rýchlo, hospodárne, ekologicky a bezpečne za miernych podmienok. Ultrazvukové vlny možno použiť ako účinný nástroj na skrátenie reakčného času a zlepšenie výkonnosti systému oxidačného odsírenia. Pomocou PTA@TMU-17-NH2 bolo možné úplne odsíriť modelový olej s použitím 20 mg katalyzátora pri molárnom pomere O/S 1:1 za prítomnosti MeCN ako extrakčného rozpúšťadla. Získané výsledky ukázali, že konverzia DBT na DBTO2 dosahuje 98% po 15 min pri teplote okolia. V tejto práci sme po prvýkrát pripravili TMU-17-NH2 a kompozit PTA/TMU-17-NH2 pôsobením ultrazvuku a použili ich v procese UAOD. Pripravený katalyzátor vykazuje vynikajúcu opätovnú použiteľnosť bez vylúhovania PTA a straty aktivity.