Ultrazvukové odsírenie lodného paliva
- Lodné palivá sú ovplyvnené novými predpismi, ktoré vyžadujú obsah síry 0,5 % m/m alebo menej.
- Ultrazvukom asistované oxidačné odsírenie (UAOD) je zavedená metóda, ktorá urýchľuje oxidačnú reakciu a je ekonomickým a bezpečným procesom.
- Procesy UAOD môžu byť spustené pri teplote okolia a atmosférickom tlaku a umožňujú selektívne odstraňovanie zlúčenín síry z uhľovodíkových palív.
- Vysokovýkonné ultrazvukové systémy Hielscher sa ľahko inštalujú a bezpečne sa prevádzkujú na palube alebo na pevnine.
Lodné palivá s nízkym obsahom síry
Medzinárodná námorná organizácia (IMO) zaviedla nové predpisy, podľa ktorých sú námorné plavidlá na celom svete povinné používať lodné palivá s obsahom síry 0,5 % m/m od januára 2020. Tieto nové predpisy si vyžadujú zásadné zmeny v spracovaní lodných palív: Na splnenie nových noriem pre palivá s nízkym obsahom síry je potrebný účinný proces odsírenia.
Ultrazvukom asistované oxidačné odsírenie (UAOD) kvapalných uhľovodíkových palív, ako je benzín, ťažký benzín, nafta, lodné palivo atď., je vysoko účinná a životaschopná metóda na odstránenie síry z veľkých objemov tokov ťažkých palív.
Vývojový diagram 2-stupňového ultrazvukového oxidačného odsírenia
Oxidačné odsírenie
Oxidačné odsírenie (ODS) je ekologická a ekonomická alternatíva k hydrodesulfurizácii (HDS), pretože oxidované zlúčeniny síry sa dajú výrazne ľahšie oddeliť od ťažkých vykurovacích olejov. Po kroku oxidačnej desuphurizácie sa extrahované zlúčeniny síry oddelia fyzikálnymi metódami, napr. použitím nemiešateľného polárneho rozpúšťadla a následnou gravitačnou, adsorpčnou alebo odstredivou separáciou. Alternatívne je možné použiť tepelný rozklad na odstránenie oxidovanej síry.
Na reakciu oxidačného odsírenia sa oxidačné činidlo (napr. vodík H2O2, chloritan sodný NaClO2, oxid dusný N2O, periodát sodný NaIO4), je potrebný katalyzátor (napr. kyseliny), ako aj činidlo na prenos fázy. Činidlo na prenos fázy pomáha podporovať heterogénnu reakciu medzi vodnou a olejovou fázou, čo je krok obmedzujúci rýchlosť reakcie ODS.
- Vysoko efektívny – až 98% odsírenie
- ekonomické: nízke investície, nízke prevádzkové náklady
- žiadna otrava katalyzátorom
- Jednoduché, lineárne zväčšovanie
- Bezpečná prevádzka
- Onshore & Inštalácia na mori (na palube)
- Rýchla návratnosť investícií
Ultrazvukom asistované oxidačné odsírenie
Zatiaľ čo hydrodesulfurizácia (HDS) si vyžaduje vyššie investičné náklady, vysokú reakčnú teplotu až 400 ° C a vysoký tlak až 100 atm v reaktoroch, proces oxidačnej odsírenia s ultrazvukom (UAOD) je oveľa pohodlnejší, efektívnejší a ekologickejší. UAOD výrazne zvyšuje reaktivitu katalytického odstraňovania síry a zároveň ponúka nižšie prevádzkové náklady, vyššiu bezpečnosť a ochranu životného prostredia. Priemyselné systémy ultrazvukových prietokových reaktorov zvyšujú rýchlosť odsírenia vďaka vysoko účinnej disperzii a tým zlepšenej kinetike reakcie. Pretože ultrazvukové spracovanie poskytuje disperzie v nanomeradle, prenos hmoty medzi rôznymi fázami heterogénnej reakcie sa drasticky zvyšuje.
Ultrazvukové (akustické) Kavitácie zvyšuje rýchlosť reakcie a prenos hmoty extrémnymi podmienkami, ktoré sa dosahujú v kavitačných horúcich miestach. Počas implózie kavitačných bublín sa lokálne dosahujú veľmi vysoké teploty cca. 5 000 K, veľmi rýchle rýchlosti chladenia, tlaky cca. 2 000 atm a podľa toho aj extrémne teplotné a tlakové rozdiely. Implózia kavitačnej bubliny má za následok aj kvapalné prúdy s rýchlosťou až 280 m/s, čo vytvára veľmi vysoké šmykové sily. Tieto mimoriadne mechanické sily urýchľujú čas oxidačnej reakcie a zvyšujú účinnosť konverzie síry v priebehu niekoľkých sekúnd.
Úplnejšie odstránenie síry
Zatiaľ čo merkaptány, tioétery, sulfidy a disulfidy možno odstrániť konvenčným procesom hydrodesulfurizácie (HDS), na odstránenie tiofénov, benzotiofénov (BT), dibenzotiofénov (DBT) a 4,6-dimetyldibenzotiofénov (4,6-DMDBT) je potrebná sofistikovanejšia metóda. Ultrazvukové oxidačné odsírenie je vysoko účinné, pokiaľ ide o odstránenie aj ťažko odstrániteľných žiaruvzdorných zlúčenín síry (napr. 4,6-dimetyldibenzotiofénu a iných alkyl-substituovaných derivátov tiofénu). Ebrahimi a kol. (2018) uvádzajú a účinnosť odsírenia až 98,25 % pomocou sonoreaktora Hielscher Optimalizované na odstraňovanie síry. Okrem toho je možné ultrazvukovo oxidované zlúčeniny síry oddeliť základným umývaním vodou.
Účinok viacstupňového procesu UAOD pri optimálnych parametroch
Test uskutočniteľnosti ultrazvukového odsírenia s UP400S
Shayegan et al. 2013 kombinovaná ultrasonikácia (UP400S) s peroxidom vodíka ako oxidantom, FeSO ako katalyzátorom, kyselinou octovou ako nastavovačom pH a metanolom ako extrakčným rozpúšťadlom s cieľom znížiť množstvo síry v plynovom oleji.
Konštanty rýchlosti reakcie počas oxidačného odsírenia možno výrazne zvýšiť pridaním kovových iónov ako katalyzátora a použitím sonikácie. Ultrazvuková energia môže znížiť aktivačnú energiu reakcie. Ultrazvuková úprava rozbíja hraničnú vrstvu medzi pevnými katalyzátormi a činidlami a poskytuje homogénnu zmes katalyzátorov a činidiel – čím sa zlepšuje kinetika reakcie.
Proces extrakcie síry je kľúčovým krokom pri odsírení s cieľom získať späť celkový objem odsíreného plynového oleja. Použitie extrakcie kvapalina-kvapalina s použitím metanolu ako rozpúšťadla je jednoduchý extrakčný proces, ale na zabezpečenie vysokej účinnosti je nevyhnutné efektívne miešanie nemiešateľných fáz. Iba vtedy, keď medzi fázami dôjde k maximálnemu rozhraniu a následne maximálnemu prenosu hmoty, dosiahne sa vysoká rýchlosť extrakcie. Ultrazvuk a generovanie akustickej kavitácie zabezpečuje intenzívne miešanie reaktančných fáz a znižuje aktivačnú energiu reakcie.
Vysokovýkonné ultrazvukové jednotky na odsírenie lodného paliva
Spoločnosť Hielscher Ultrasonics je lídrom na trhu vysokovýkonných ultrazvukových systémov pre náročné aplikácie, ako je UAOD v priemyselnom meradle. Vysoké amplitúdy až 200 μm, prevádzka 24/7 pri plnom zaťažení a vysoké zaťaženie, robustnosť a užívateľská prívetivosť sú kľúčovými vlastnosťami ultrazvukových prístrojov Hielscher. Ultrazvukové systémy rôznych výkonových tried a rôzne príslušenstvo, ako sú sonotródy a geometrie prietokových reaktorov, umožňujú najvhodnejšie prispôsobenie ultrazvukového systému vášmu špecifickému palivu, kapacite spracovania a prostrediu.
Nasledujúca tabuľka vám poskytuje približnú kapacitu spracovania našich ultrazvukových prístrojov:
| Objem dávky | Prietok | Odporúčané zariadenia |
|---|---|---|
| 10 až 2000 ml | 20 až 400 ml/min | UP400St |
| 0.1 až 20 l | 00,2 až 4 l/min | UIP2000hdT |
| 10 až 100 l | 2 až 10 l/min | UIP4000hdT |
| N.A. | 10 až 100 l/min | UIP16000 |
| N.A. | väčší | Zhluk UIP16000 |
Kontaktujte nás! / Opýtajte sa nás!
Vysokovýkonné ultrazvukové procesory od laboratórneho až po pilotné a priemyselné meradlo.
Literatúra / Referencie
- Ebrahimi, S.L.; Khosravi-Nikou, M.R.; Hashemabadi, S.H. (2018): Sonoreactor optimization for ultrasound assisted oxidative desulfurization of liquid hydrocarbon. Petroleum Science and Technology Vol. 36, Issue 13, 2018.
- Prajapati, A.K.; Singh, S.K.; Gupta, S.P.; Mishra, A. (2018): Desulphurization of Crude Oil by Ultrasound Integrated Oxidative Technology. IJSRD – International Journal for Scientific Research & Development Vol. 6, Issue 02, 2018.
- Shayegan, Z.; Razzaghi, M.; Niaei, A.; Salari, D.; Tabar, M.T.S.; Akbari, A.N. (2013): Sulfur removal of gas oil using ultrasound-assisted catalytic oxidative process and study of its optimum conditions. Korean J. Chem. Eng., 30(9), 2013. 1751-1759.
- Štimac, A.; Ivančević, B.; Jambrošić, K. (2001): Characterization of Ultrasonic Homogenizers for Shipbuilding Industry.
Výsledky výskumu ultrazvukom asistovanej oxidačnej odsírenia (UAOD)
Prajapati a kol. (2018): Odsírenie ropy ultrazvukovou integrovanou oxidačnou technológiou. IJSRD – Medzinárodný časopis pre vedecký výskum & Vývoj roč. 6, vydanie 02, 2018.
Prajapati et al. (2018) popisujú výhody Hielscherovho ultrazvukového reaktora pre ultrazvukom asistované oxidačné odsírenie (UAOD). UAOD sa stal životaschopnou alternatívnou technológiou k tradičnému hydrorafinovaniu, ktorá je narušená značnými investičnými a prevádzkovými nákladmi v dôsledku vysokotlakových, vysokoteplotných hydrodesulfurizačných zariadení, kotlov, vodíkových elektrární a jednotiek na regeneráciu síry. Ultrazvukom asistované oxidačné odsírenie umožňuje vykonať proces hĺbkového odstránenia síry za oveľa miernejších podmienok, rýchlejšie, bezpečnejšie a oveľa ekonomickejšie.
Proces ultrazvukom asistovanej oxidačnej odsírenia (UAOD) bol aplikovaný na motorovú naftu a suroviny ropných produktov obsahujúce modelové zlúčeniny síry (benzotiofén, dibenzotiofén a dimetyldibenzotiofén). Vplyv množstva oxidantu, objemu rozpúšťadla pre krok extrakcie, času a teploty ultrazvukového ošetrenia (UIP1000hdT, 20 kHz, 750 W, pri 40 % pri výkone. Použitím optimalizovaných podmienok pre UAOD sa dosiahlo odstránenie síry až do 99 % pre modelové zlúčeniny v surovinách ropných produktov s použitím molárneho podielu pre H2O2:kyselina octová: síra 64:300:1, po 9 minútach ultrazvukového ošetrenia pri 90 ° C, po ktorej nasleduje extrakcia metanolom (optimalizovaný pomer rozpúšťadla a oleja 0,36). Pri použití rovnakého množstva činidla a 9 minút ultrazvuku bolo odstránenie síry vyššie ako 75 % pre vzorky motorovej nafty.
Význam vysokých ultrazvukových amplitúd
Ultrazvuková intenzifikácia oxidačnej odsírenia ropy v komerčnom meradle vyžaduje použitie prietokového ultrazvukového procesora priemyselnej veľkosti, ktorý je schopný udržiavať vysoké amplitúdy vibrácií približne 80 – 100 mikrónovs. Amplitúdy priamo súvisia s intenzitou šmykových síl generovaných ultrazvukovými kavitáciami a musia sa udržiavať na dostatočne vysokej úrovni, aby bolo miešanie účinné.
Experimenty vykonané Prajapati et al. ukazujú, že ultrazvuk zvyšuje reakciu odsírenia. Účinnosť odsírenia bola asi 93,2 % keď sa aplikuje vysokovýkonný ultrazvuk.
Shayegan a kol. (2013): Odstraňovanie síry z plynového oleja pomocou ultrazvukom asistovaného katalytického oxidačného procesu a štúdium jeho optimálnych podmienok. Kórejský časopis chemického inžinierstva 30(9), september 2013. 1751-1759.
Na redukciu zlúčenín síry plynového oleja obsahujúceho rôzne typy obsahu síry bol použitý ultrazvukom podporovaný oxidačný proces odsírenia (UAOD). Environmentálna regulácia vyžaduje veľmi hlboké odsírenie na odstránenie zlúčenín síry. UAOD je sľubná technológia s nižšími prevádzkovými nákladmi a vyššou bezpečnosťou a ochranou životného prostredia. Po prvýkrát bolo typické činidlo na prenos fázy (tetraoktyl-amónny-bromid) nahradené izobutanolom, pretože použitie izobutanolu je oveľa ekonomickejšie ako TOAB a nespôsobuje žiadnu kontamináciu. Reakcia sa uskutočňovala v optimálnom bode s rôznymi teplotami, v jedno-, dvoj- a trojstupňových postupoch, pričom sa skúmal účinok postupného zvyšovania H2O2 a namiesto izobutanolu sa používa TOAB. Celková koncentrácia síry v olejovej fáze bola analyzovaná metódou ASTM-D3120. Najvyššie odstránenie asi 90 % plynového oleja obsahujúceho 9 500 mg/kg síry sa dosiahlo v troch krokoch počas 17 minút procesu pri 62±2 °C, keď 180,3 mmol H2O2 a extrakcia sa uskutočňovala metanolom.
Akbari a kol. (2014): Skúmanie procesných premenných a intenzifikačných účinkov ultrazvuku aplikovaného pri oxidačnom odsírení modelovej nafty nad MoO3/Al2O3 katalyzátor. Ultrazvuková sonochémia 21(2), marec 2014. 692–705.
Nový heterogénny sonokatalytický systém pozostávajúci z MoO3/Al2O3 katalyzátor a H2O2 v kombinácii s ultrazvukom sa študovala na zlepšenie a urýchlenie oxidácie modelových zlúčenín síry nafty, čo viedlo k významnému zvýšeniu účinnosti procesu. Vplyv ultrazvuku na vlastnosti, aktivitu a stabilitu katalyzátora bol podrobne študovaný pomocou techník GC-FID, PSD, SEM a BET. Viac ako 98% konverzia DBT v modelovej nafte obsahujúcej 1000 μg/g síry bola získaná novou ultrazvukom asistovanou odsírením pri H2O2/molárny pomer síry 3, teplota 318 K a dávka katalyzátora 30 g/l po 30 minútovej reakcii, na rozdiel od 55% konverzie získanej počas tichého procesu. Toto zlepšenie bolo značne ovplyvnené prevádzkovými parametrami a vlastnosťami katalyzátora. Účinky hlavných procesných premenných boli skúmané pomocou metodiky povrchu odozvy v tichom procese v porovnaní s ultrazvukom. Ultrazvuk poskytol dobrú disperziu katalyzátora a oxidantu prerušením vodíkovej väzby a ich deaglomeráciou v olejovej fáze. Usadzovanie nečistôt na povrchu katalyzátora spôsobilo rýchlu deaktiváciu v tichých experimentoch, ktoré viedli k oxidácii iba 5 % DBT po 6 cykloch tichej reakcie recyklovaným katalyzátorom. Viac ako 95 % DBT bolo oxidovaných po 6 cykloch s ultrazvukom, čo preukázalo veľké zlepšenie stability čistením povrchu počas ultrazvuku. Po 3-hodinovej sonikacii bolo pozorované aj značné zmenšenie veľkosti častíc, ktoré by mohlo poskytnúť väčšiu disperziu katalyzátora v modelovom palive.
Afzalinia a kol. (2016): Ultrazvukom podporovaný oxidačný proces odsírenia kvapalného paliva kyselinou fosfovolfovou zapuzdrenou v prenikajúcom amínom funkcionalizovanom MOF na báze Zn(II) ako katalyzátora. Ultrazvuková sonochémia 2016
V tejto práci sa ultrazvukom asistovaná oxidačná odsírenie (UAOD) kvapalných palív vykonáva s novou heterogénnou vysoko dispergovanou kyselinou fosfovolfovou typu Keggin (H3ZAJATEC12O40, PTA) katalyzátor, ktorý sa zapuzdril do aminofunkcionalizovaného MOF (TMU-17 -NH2). Pripravený kompozit vykazuje vysokú katalytickú aktivitu a opätovnú použiteľnosť pri oxidačnej odsíreniu modelového paliva. Ultrazvukom asistované oxidačné odsírenie (UAOD) je nový spôsob rýchlej, ekonomickej, ekologickej a bezpečnej oxidačnej reakcie zlúčenín obsahujúcich síru za miernych podmienok. Ultrazvukové vlny možno použiť ako účinný nástroj na skrátenie reakčného času a zlepšenie výkonu systému oxidačnej odsírenia. PTA@TMU-17-NH2 je možné úplne vykonať odsírenie modelového oleja 20 mg katalyzátora, molárny pomer O/S 1:1 v prítomnosti MeCN ako extrakčného rozpúšťadla. Získané výsledky naznačili, že konverzie DBT na DBTO2 dosahujú 98% po 15 minútach teploty okolia. V tejto práci sme prvýkrát pripravili kompozit TMU-17-NH2 a PTA/TMU-17-NH2 ultrazvukovým ožarovaním a použili sme ich v procese UAOD. Pripravený katalyzátor vykazuje vynikajúcu opätovnú použiteľnosť bez vylúhovania PTA a straty aktivity.