Ultrazvukom podporovaná oxidačná desulfurizácia (UAODS)

Zlúčeniny obsahujúce síru v surovej rope, ropných produktoch, motorovej nafte a iných palivových olejoch zahŕňajú sulfidy, tioly, tiofény, substituované benzo- a dibenzotiofény (BTs a DBTs), benzonaftotiofén (BNT) a mnohé ďalšie komplexné molekuly, pričom najbežnejšími formami sú kondenzované tiofény. Ultrazvukové reaktory Hielscher podporujú proces hĺbkovej oxidačnej desulfurizácie potrebný na splnenie dnešných prísnych environmentálnych predpisov a špecifikácií pre motorovú naftu s ultranízkym obsahom síry (ULSD, 10ppm síry).

Oxidačná desulfurizácia (ODS)

Oxidačná desulfurizácia peroxidom vodíka s následnou extrakciou rozpúšťadlom je dvojstupňová technológia hĺbkovej desulfurizácie na zníženie množstva organosírnych zlúčenín v palivových olejoch. Ultrazvukové reaktory Hielscher sa používajú v oboch stupňoch na zlepšenie kinetiky reakcií s medzifázovým prenosom a zvýšenie rýchlosti rozpúšťania v systémoch kvapalina–kvapalina.

Vývojový diagram ultrazvukom podporovanej oxidačnej desulfurizácie – 2 stupne

V prvom stupni ultrazvukom podporovanej oxidačnej desulfurizácie sa peroxid vodíka používa ako oxidačné činidlo na selektívnu oxidáciu molekúl obsahujúcich síru, ktoré sú prítomné v palivových olejoch, na zodpovedajúce sulfoxidy alebo sulfóny za miernych podmienok, aby sa zvýšením ich polarity zvýšila ich rozpustnosť v polárnych rozpúšťadlách. V tomto stupni je vzájomná nerozpustnosť polárnej vodnej fázy a nepolárnej organickej fázy významným problémom procesu oxidačnej desulfurizácie, pretože obe fázy navzájom reagujú iba na fázovom rozhraní. Bez ultrazvuku to vedie k nízkej reakčnej rýchlosti a pomalej konverzii organosírnych zlúčenín v tomto dvojfázovom systéme.

Ultrazvuková emulgácia

Olejová fáza a vodná fáza sa zmiešajú a čerpajú do statického zmiešavača, aby sa vytvorila základná emulzia s konštantným objemovým pomerom, ktorá sa potom privádza do ultrazvukového zmiešavacieho reaktora. Ultrazvuková kavitácia v ňom vytvára intenzívne hydraulické šmykové pôsobenie a rozbíja vodnú fázu na kvapôčky so submikrónovou a nanometrovou veľkosťou. Keďže špecifický povrch fázového rozhrania ovplyvňuje rýchlosť chemickej reakcie, toto výrazné zmenšenie priemeru kvapôčok zlepšuje reakčnú kinetiku a znižuje alebo odstraňuje potrebu činidiel na medzifázový prenos. Použitím ultrazvuku možno znížiť objemové percento peroxidu, pretože jemnejším emulziám stačí menší objem na vytvorenie rovnakej kontaktnej plochy s olejovou fázou.

Ultrazvukom podporovaná oxidácia

Ultrazvuková kavitácia vytvára intenzívny lokálny ohrev (~5000K), vysoké tlaky (~1000atm), mimoriadne vysoké rýchlosti ohrevu a ochladzovania (>10⁹ K/sec) a prúdové výtrysky kvapaliny (~1000 km/h). Toto extrémne reaktívne prostredie oxiduje tiofény v olejovej fáze rýchlejšie a úplnejšie na polárnejšie sulfoxidy a sulfóny. Katalyzátory môžu oxidačný proces ďalej podporiť, nie sú však nevyhnutné. Ukázalo sa, že amfifilné emulzné katalyzátory alebo katalyzátory medzifázového prenosu (PTC), napríklad kvartérne amóniové soli so svojou jedinečnou schopnosťou rozpúšťať sa vo vodných aj organických kvapalinách, sa spájajú s oxidačným činidlom a prenášajú ho z medzifázového rozhrania do reakčnej fázy, čím zvyšujú reakčnú rýchlosť. Na zvýšenie účinnosti oxidačnej desulfurizácie motorovej nafty možno pridať Fentonovo činidlo, ktoré vykazuje dobrý synergický účinok so sonooxidačným spracovaním.

Zintenzívnenie prenosu hmoty výkonovým ultrazvukom

Keď organosírne zlúčeniny reagujú na fázovom rozhraní, sulfoxidy a sulfóny sa hromadia na povrchu vodných kvapôčok a bránia ostatným zlúčeninám síry v interakcii s vodnou fázou. Hydraulické šmykové pôsobenie spôsobené kavitačnými prúdovými výtryskmi a akustickým prúdením vyvoláva turbulentné prúdenie a transport látok z povrchov kvapôčok aj k nim a vedie k opakovanej koalescencii a následnej tvorbe nových kvapôčok. S postupujúcou oxidáciou sonikácia maximalizuje vzájomný kontakt a interakciu reakčných činidiel.

Extrakcia sulfónov medzifázovým prenosom

Po oxidácii a oddelení od vodnej fázy (H2O2) možno sulfóny v druhom stupni extrahovať pomocou polárneho rozpúšťadla, napríklad acetonitrilu. Sulfóny vďaka svojej vyššej polarite prechádzajú na fázovom rozhraní medzi oboma fázami do fázy rozpúšťadla. Podobne ako v prvom stupni ultrazvukové reaktory Hielscher zintenzívňujú extrakciu kvapalina–kvapalina tým, že vytvárajú jemnú turbulentnú emulziu fázy rozpúšťadla v olejovej fáze. Tým sa zväčšuje kontaktná plocha medzi fázami a dochádza k extrakcii a zníženiu spotreby rozpúšťadla.

Od laboratórnych skúšok cez poloprevádzkovú mierku až po výrobu

Hielscher Ultrasonics ponúka zariadenia na testovanie, overovanie a využívanie tejto technológie v akejkoľvek mierke. V zásade sa proces uskutočňuje iba v 4 krokoch.

1. Zmiešajte olej s H2O2 a sonikujte, aby sa zlúčeniny síry oxidovali
2. Odstreďte, aby sa oddelila vodná fáza
3. Zmiešajte olejovú fázu s rozpúšťadlom a sonikujte, aby sa extrahovali sulfóny
4. Odstreďte, aby sa oddelila fáza rozpúšťadla so sulfónmi

V laboratórnej mierke môžete použiť UP200Ht na preukázanie princípu a nastavenie základných parametrov, ako sú koncentrácia peroxidu, procesná teplota, čas a intenzita sonikácie, ako aj použitie katalyzátora alebo rozpúšťadla.
Pri práci so stolným zariadením umožňuje výkonný sonikátor, ako je UIP1000hdT alebo UIP2000hdT, nezávisle simulovať oba stupne pri prietokoch od 100 do 1000L/hr (25 až 250 gal/hr) a optimalizovať parametre procesu a sonikácie. Ultrazvukové zariadenia Hielscher sú navrhnuté na lineárne zväčšovanie mierky na väčšie spracúvané objemy v poloprevádzkovej alebo výrobnej mierke. Inštalácie Hielscher preukázateľne spoľahlivo fungujú pri procesoch s veľkými objemami vrátane rafinácie palív. Hielscher vyrába kontajnerové systémy, ktoré spájajú niekoľko našich vysokovýkonných zariadení s výkonom 10kW alebo 16kW do zostáv na jednoduchú integráciu. K dispozícii sú aj vyhotovenia spĺňajúce požiadavky pre nebezpečné prostredia. V nasledujúcej tabuľke sú uvedené spracúvané objemy a odporúčané veľkosti zariadení.

Inštalácia vysokovýkonných sonikátorov s výkonom 192 kW na desulfurizáciu surovej ropy