Ultrazvukom asistovaná oxidačná odsírenie (UAODS)

Zlúčeniny obsahujúce síru v rope, rope, nafte a iných vykurovacích olejoch zahŕňajú sulfidy, tioly, tiofény, substituované benzo- a dibenzotiofény (BT a DBT), benzonoftotiofén (BNT) a mnoho ďalších zložitých molekúl, v ktorých sú kondenzované tiofény najbežnejšou formou. Ultrazvukové reaktory Hielscher pomáhajú procesu oxidačnej hlbokej odsírenia, ktorý je potrebný na splnenie dnešných prísnych environmentálnych predpisov a špecifikácií nafty s ultra nízkym obsahom síry (ULSD, 10 ppm síry).

Oxidačná odsírenie (ODS)

Oxidačné odsírenie peroxidom vodíka a následná extrakcia rozpúšťadlom je dvojstupňová technológia hlbokého odsírenia na zníženie množstva organických zlúčenín síry v vykurovacích olejoch. Hielscherove ultrazvukové reaktory sa používajú v oboch fázach na zlepšenie kinetiky reakcie fázového prenosu a rýchlosti rozpúšťania v systémoch kvapalno-kvapalnej fázy.

Vývojový diagram pre ultrazvukom asistovanú oxidačnú odsírenie – 2 Fázy

V prvej fáze ultrazvukom asistovanej oxidačnej odsírenia sa peroxid vodíka používa ako oxidant na selektívnu oxidáciu molekúl obsahujúcich síru, ktoré sú prítomné v vykurovacích olejoch, na zodpovedajúce sulfoxidy alebo sulfóny za miernych podmienok, aby sa zvýšila ich rozpustnosť v polárnych rozpúšťadlách so zvýšením ich polarity. V tomto štádiu je nerozpustnosť polárnej vodnej fázy a nepolárnej organickej fázy významným problémom v procese oxidačnej odsírenia, pretože obe fázy navzájom reagujú iba v interfáze. Bez ultrazvuku to má za následok nízku reakčnú rýchlosť a pomalú premenu organosíry v tomto dvojfázovom systéme.

Ultrazvuková emulgácia

Olejová fáza a vodná fáza sa zmiešajú a prečerpajú do statického mixéra, aby sa vytvorila zásaditá emulzia s konštantným objemovým pomerom, ktorá sa potom privádza do ultrazvukového miešacieho reaktora. Ultrazvuková kavitácia tam vytvára vysoký hydraulický strih a rozbíja vodnú fázu na submikrónové a nanoveľké kvapôčky. Keďže špecifický povrch fázovej hranice má vplyv na chemickú rýchlosť reakcie, toto významné zníženie priemeru kvapôčok zlepšuje kinetiku reakcie a znižuje alebo eliminuje potrebu činidiel na prenos fázy. Pomocou ultrazvuku je možné znížiť objemové percento peroxidu, pretože jemnejšie emulzie potrebujú menší objem, aby poskytli rovnakú kontaktnú plochu s olejovou fázou.

Ultrazvukom asistovaná oxidácia

Ultrazvuková kavitácia vytvára intenzívne lokálne zahrievanie (~5000 K), vysoké tlaky (~ 1000 atm), enormné rýchlosti zahrievania a chladenia (>10⁹ K/s) a prúdy kvapalín (~1000 km/h). Toto extrémne reaktívne prostredie oxiduje tiofény v olejovej fáze rýchlejšie a úplnejšie na väčší polárny sulfoxid a sulfóny. Katalyzátor môže ďalej podporovať oxidačný proces, ale nie je nevyhnutný. Ukázalo sa, že amfifilné emulzné katalyzátory alebo katalyzátory s fázovým prenosom (PTC), ako sú kvartérne amónne soli s ich jedinečnou schopnosťou rozpúšťať sa vo vodných aj organických kvapalinách, sa začleňujú s oxidantom a transportujú ho z fázy rozhrania do reakčnej fázy, čím sa zvyšuje rýchlosť reakcie. Fentonovo činidlo sa môže pridať na zvýšenie účinnosti oxidačnej odsírenia motorovej nafty a vykazuje dobrý synergický účinok so spracovaním sonooxidácie.

Vylepšený prenos hmoty pomocou výkonového ultrazvuku

Keď organické zlúčeniny síry reagujú na fázovej hranici, sulfoxidy a sulfóny sa hromadia na povrchu vodných kvapiek a blokujú interakciu iných zlúčenín síry vo vodnej fáze. Hydraulický šmyk spôsobený kavitačnými prúdmi a akustickým prúdením má za následok turbulentné prúdenie a transport materiálu z a na kvapôčkové povrchy a vedie k opakovanému koalescencii a následnej tvorbe nových kvapôčok. Ako oxidácia postupuje v priebehu času, sonikácia maximalizuje expozíciu a interakciu činidiel.

Extrakcia sulfónov fázovým prenosom

Po oxidácii a oddelení od vodnej fázy (H2O2) je možné sulfóny extrahovať pomocou polárneho rozpúšťadla, ako je acetonitril v druhom stupni. Sulfóny sa prenesú na fázovej hranici medzi oboma fázami do fázy rozpúšťadla pre ich vyššiu polaritu. Podobne ako v prvom stupni, ultrazvukové reaktory Hielscher zvyšujú extrakciu kvapalina-kvapalina vytvorením jemnej turbulentnej emulzie rozpúšťadlovej fázy v olejovej fáze. To zvyšuje kontaktnú plochu fázy a vedie k extrakcii a zníženiu spotreby rozpúšťadiel.

Od laboratórneho testovania až po pilotné meranie a výrobu

Spoločnosť Hielscher Ultrasonics ponúka zariadenia na testovanie, overovanie a využívanie tejto technológie v akomkoľvek rozsahu. V zásade sa to robí iba v 4 krokoch.

1. Zmiešajte olej s H2O2 a sonikátom, aby sa oxidovali zlúčeniny síry
2. Odstredivka na oddelenie vodnej fázy
3. Zmiešajte olejovú fázu s rozpúšťadlom a sonikátom, aby sa extrahovali sulfóny
4. Odstredivka na oddelenie rozpúšťadlovej fázy sulfónmi

V laboratórnom meradle môžete použiť UP200Ht na demonštráciu konceptu a úpravu základných parametrov, ako je koncentrácia peroxidu, procesná teplota, čas a intenzita sonikacie, ako aj použitie katalyzátora alebo rozpúšťadla.
Na stolovej úrovni výkonný sonikátor, ako je UIP1000hdT alebo UIP2000hdT, umožňuje simulovať oba stupne nezávisle pri prietokoch od 100 do 1000 l/h (25 až 250 gal/h) a optimalizovať parametre procesu a sonikácie. Ultrazvukové zariadenie Hielscher je určené na lineárne škálovanie až po väčšie objemy spracovania v pilotnom alebo výrobnom meradle. Zariadenia Hielscher preukázateľne spoľahlivo fungujú pre veľkoobjemové procesy vrátane rafinácie paliva. Spoločnosť Hielscher vyrába kontajnerové systémy, ktoré kombinujú niekoľko našich vysokovýkonných zariadení s výkonom 10 kW alebo 16 kW do klastrov pre jednoduchú integráciu. K dispozícii sú aj konštrukcie, ktoré spĺňajú požiadavky nebezpečného prostredia. V nasledujúcej tabuľke sú uvedené objemy spracovania a odporúčané veľkosti zariadení.

Ultrazvukový miešací systém – 2 pramene 6x10kW (2x120m³/hod)

Výhody používania ultrazvuku

UAODS ponúka významné výhody v porovnaní s HDS. Tiofény, substituované benzo- a dibenzotiofény sa oxidujú za podmienok nízkej teploty a tlaku. Preto nie je potrebný drahý vodík, vďaka čomu je tento proces vhodnejší pre malé a stredne veľké rafinérie alebo izolované rafinérie, ktoré sa nenachádzajú v blízkosti vodíkového potrubia. Zvýšená rýchlosť reakcie a mierna reakčná teplota a tlak zabraňujú použitiu drahých bezvodých alebo aprotických rozpúšťadiel.
Integrácia jednotky ultrazvukom asistovaného oxidačného odsírenia (UAODS) s konvenčnou jednotkou hydrogenácie môže zlepšiť účinnosť pri výrobe motorovej nafty s nízkym a/alebo veľmi nízkym obsahom síry. Túto technológiu je možné použiť pred alebo po konvenčnom hydrorafinácii na zníženie hladiny síry.
Proces UAODS môže znížiť odhadované kapitálové náklady o viac ako polovicu v porovnaní s nákladmi na nový vysokotlakový hydrokultivátor.

Nevýhody hydrodesulfurizácie (HDS)

Zatiaľ čo hydrodesulfurizácia (HDS) je vysoko účinný proces odstraňovania tiolov, sulfidov a disulfidov, je ťažké odstrániť žiaruvzdorné zlúčeniny obsahujúce síru, ako je dibenzotiofén a jeho deriváty (napr. 4,6-dimetydibenzotiofén 4,6-DMDBT) na ultra nízku úroveň. Vysoké teploty, vysoké tlaky a vysoká spotreba vodíka zvyšujú kapitálové a prevádzkové náklady HDS na ultra hlboké odsírenie. Vysoké kapitálové a prevádzkové náklady sú nevyhnutné. Zostávajúce stopové hladiny síry môžu otráviť katalyzátory z ušľachtilých kovov používané v procese opätovného tvarovania a transformácie alebo elektródové katalyzátory používané v zásobníkoch palivových článkov.