Производство ультразвукового графена
Ультразвуковой синтез графена методом отслаивания графита является наиболее надежным и выгодным методом получения высококачественных графеновых листов в промышленных масштабах. Высокопроизводительные ультразвуковые процессоры Hielscher точно управляются и могут генерировать очень высокие амплитуды в режиме 24/7. Это позволяет получать большие объемы нетронутого графена простым и контролируемым по размеру способом.
Ультразвуковая подготовка графена
Поскольку необычайные характеристики графита известны, было разработано несколько методов его получения. Помимо химического получения графенов из оксида графена в многостадийных процессах, для чего необходимы очень сильные окислители и восстановители. Кроме того, графен, полученный в этих суровых химических условиях, часто содержит большое количество дефектов даже после восстановления по сравнению с графенами, полученными другими методами. Тем не менее, ультразвук является проверенной альтернативой для производства высококачественного графена, в том числе в больших количествах. Исследователи разработали несколько иные способы использования ультразвука, но в целом производство графена представляет собой простой одноэтапный процесс.

Высокоскоростная последовательность кадров (от a до f), иллюстрирующая сономеханическое отслаивание графитовой чешуйки в воде с использованием UP200S, ультразвукового аппарата мощностью 200 Вт с 3-мм сонотродом. Стрелками показано место расщепления (отслаивания) с проникновением в раскол кавитационных пузырьков.
(исследование и фото: © Тюрнина и др. 2020

УИП2000HDT – Мощный ультразвуковой аппарат мощностью 2 кВт для графенового пилинга
Преимущества ультразвукового графенового пилинга
Ультразвуковые аппараты и реакторы зондового типа Hielscher превращают отшелушивание графена в высокоэффективный процесс, используемый для получения графена из графита с помощью мощных ультразвуковых волн. Этот метод имеет ряд преимуществ по сравнению с другими методами производства графена. Основные преимущества ультразвукового графенового пилинга заключаются в следующем:
- Высокая эффективность: Отшелушивание графена с помощью зондового ультразвука является очень эффективным методом производства графена. Он может производить большое количество высококачественного графена за короткий промежуток времени.
- Низкая стоимость: Оборудование, необходимое для ультразвукового отшелушивания при промышленном производстве графена, относительно недорого по сравнению с другими методами производства графена, такими как химическое осаждение из газовой фазы (CVD) и механическое отшелушивание.
- Масштабируемость: Отшелушивание графена с помощью ультразвукового аппарата может быть легко масштабировано для крупномасштабного производства графена. Ультразвуковое отшелушивание и диспергирование графена может выполняться как в периодическом режиме, так и в непрерывном поточном процессе. Это делает его жизнеспособным вариантом для применения в промышленных масштабах.
- Управление свойствами графена: Отшелушивание и расслоение графена с помощью ультразвуковой обработки зондового типа позволяет точно контролировать свойства производимого графена. Это включает в себя его размер, толщину и количество слоев.
- Минимальное воздействие на окружающую среду: Графеновое отшелушивание с помощью ультразвукового исследования является экологически чистым методом производства графена, так как его можно использовать с нетоксичными, экологически безопасными растворителями, такими как вода или этанол. Это означает, что ультразвуковое расслоение графена позволяет избежать или сократить использование агрессивных химикатов или высоких температур. Это делает его экологически чистой альтернативой другим методам производства графена.
В целом, отшелушивание графена с помощью ультразвуковых аппаратов и реакторов зондового типа Hielscher представляет собой экономичный, масштабируемый и экологически чистый метод производства графена с точным контролем свойств полученного материала.
Пример простого получения графена с помощью ультразвуковой обработки
Графит добавляют в смесь разбавленной органической кислоты, спирта и воды, а затем подвергают смесь ультразвуковому облучению. Кислота работает как “молекулярный клин” который отделяет листы графена от исходного графита. С помощью этого простого процесса создается большое количество неповрежденного, высококачественного графена, диспергированного в воде. (An et al. 2010)

Получены изображения нанолистов графена с помощью просвечивающего электронного микроскопа с высоким разрешением
с помощью ультразвукового диспергирования водной фазы и метода Хаммера.
(Исследование и графика: Ганем и Рехим, 2018)
Чтобы узнать больше о синтезе, диспергировании и функционализации ультразвукового графена, нажмите здесь:
- Производство графена
- Графеновые нанопластинки
- Пилинг графена на водной основе
- Водно-диспергируемый графен
- оксид графена
- ксенес
Прямой пилинг графеном
Ультразвук позволяет получать графены в органических растворителях, поверхностно-активных веществах/водных растворах или ионных жидкостях. Это означает, что можно избежать использования сильных окислителей или восстановителей. Stankovich et al. (2007) получили графен методом отслоения под ультразвуковым излучением.
На АСМ изображениях оксида графена, отслоившегося при ультразвуковой обработке в концентрациях 1 мг/мл в воде, всегда выявлялось наличие листов с равномерной толщиной (~1 нм; пример показан на рисунке ниже). Эти хорошо отслоившиеся образцы оксида графена не содержали листов толще или тоньше 1 нм, что привело к выводу о том, что полное отслоение оксида графена до отдельных листов оксида графена действительно было достигнуто в этих условиях. (Станкович и др. 2007)

АСМ изображение отслоенных листов ГО с тремя профилями высоты, полученное в разных местах
(фото и исследование: ©Станкович и др., 2007)
Подготовка графеновых листов
Stengl et al. показали успешное получение чистых графеновых листов в больших количествах при производстве нестехиометрического графенового нанокомпозита TiO2 путем термического гидролиза суспензии с графеновыми нанолистами и пероксокомплексом титана. Нанолисты чистого графена были изготовлены из природного графита с использованием высокоинтенсивного кавитационного поля, генерируемого ультразвуковым процессором Hielscher UIP1000hd в ультразвуковом реакторе под давлением 5 бар. Полученные графеновые листы, обладающие высокой удельной поверхностью и уникальными электронными свойствами, могут быть использованы в качестве хорошей поддержки для TiO2 для усиления фотокаталитической активности. Исследовательская группа утверждает, что качество полученного ультразвуком графена намного выше, чем графена, полученного методом Хаммера, где графит отслаивается и окисляется. Так как физические условия в ультразвуковом реакторе можно точно контролировать, так и предполагая, что концентрация графена в качестве легирующей примеси будет колебаться в пределах 1 – 0.001%, производство графена в непрерывной системе в промышленных масштабах легко устанавливается. Промышленные ультразвуковые аппараты и встраиваемые реакторы для эффективного отшелушивания высококачественного графена уже доступны.
Получение методом ультразвуковой обработки оксида графена
Oh et al. (2010) показали способ подготовки с использованием ультразвукового облучения для получения слоев оксида графена (GO). Поэтому они суспендировали двадцать пять миллиграммов порошка оксида графена в 200 мл деионизированной воды. При перемешивании получали неоднородную коричневую суспензию. Полученные суспензии подвергали ультразвуковой обработке (30 мин, 1,3 × 105 Дж), а после сушки (при 373 К) получали обработанный ультразвуком оксид графена. ИК-Фурье спектроскопия показала, что ультразвуковая обработка не изменила функциональные группы оксида графена.

СЭМ-изображение нанолистов графена в первозданном виде, полученное с помощью ультразвука (Oh et al., 2010)
Функционализация графеновых листов
Сюй и Суслик (2011) описывают удобный одноэтапный метод получения функционализированного графита из полистирола. В своем исследовании они использовали графитовые чешуйки и стирол в качестве основного сырья. Путем ультразвукового облучения графитовых чешуек стиролом (реакционноспособным мономером) ультразвуковое облучение привело к механохимическому вспучиванию графитовых чешуек в однослойные и малослойные графеновые листы. Одновременно была достигнута функционализация графеновых листов с полистирольными цепями.
Такой же процесс функционализации может быть проведен и с другими винильными мономерами для композитов на основе графена.
Графеновые дисперсии
Дисперсионный класс графена и оксида графена чрезвычайно важен для использования всего потенциала графена с его специфическими характеристиками. Если графен не диспергируется в контролируемых условиях, полидисперсность дисперсии графена может привести к непредсказуемому или неидеальному поведению после того, как он будет встроен в устройства, поскольку свойства графена изменяются в зависимости от его структурных параметров. Ультразвуковая обработка является проверенным средством для ослабления межслойных сил и позволяет точно контролировать важные параметры обработки.
«Для оксида графена (GO), который обычно отслаивается в виде однослойных листов, одна из основных проблем полидисперсности возникает из-за изменений в боковой области чешуек. Было показано, что средний латеральный размер GO может быть сдвинут с 400 нм до 20 мкм за счет изменения исходного материала графита и условий ультразвука». (Грин и др. 2010)
Ультразвуковое диспергирование графена, приводящее к образованию мелких и даже коллоидных суспензий, было продемонстрировано в различных других исследованиях. (Liu et al. 2011 / Baby et al. 2011 / Choi et al. 2010)
Zhang et al. (2010) показали, что с помощью ультразвука достигается стабильная дисперсия графена с высокой концентрацией 1 мг·мл-1 и относительно чистые графеновые листы, а подготовленные графеновые листы демонстрируют высокую электропроводность 712 См·м−1. Результаты исследования преобразованных инфракрасных спектров Фурье и спектров комбинационного рассеяния показали, что ультразвуковой метод получения наносит меньшее повреждение химическим и кристаллическим структурам графена.
Высокопроизводительные ультразвуковые аппараты для отшелушивания графеном
Для производства высококачественных графеновых нанолистов требуется надежное высокопроизводительное ультразвуковое оборудование. Амплитуда, давление и температура являются важными параметрами, которые имеют решающее значение для воспроизводимости и стабильного качества продукции. Ультразвуковые технологии Hielscher’ Ультразвуковые процессоры представляют собой мощные и точно управляемые системы, которые позволяют точно задавать параметры процесса и непрерывно выводить ультразвук высокой мощности. Промышленные ультразвуковые процессоры Hielscher Ultrasonics могут обеспечивать очень высокую амплитуду. Амплитуды до 200 мкм могут легко работать непрерывно в режиме 24/7. Для еще более высоких амплитуд доступны индивидуальные ультразвуковые сонотроды. Надежность ультразвукового оборудования Hielscher позволяет работать в режиме 24/7 в тяжелых условиях эксплуатации и в сложных условиях.
Наши клиенты довольны исключительной прочностью и надежностью ультразвуковых систем Hielscher. Установка в тяжелых условиях эксплуатации, в сложных условиях и работа в режиме 24/7 обеспечивают эффективную и экономичную обработку. Ультразвуковая интенсификация процесса сокращает время обработки и позволяет добиться лучших результатов, т.е. более высокого качества, более высоких выходов, инновационных продуктов.
В таблице ниже приведена примерная производительность обработки наших ультразвуковых аппаратов:
Объем партии | Расход | Рекомендуемые устройства |
---|---|---|
0от 0,5 до 1,5 мл | н.а. | VialTweeter |
от 1 до 500 мл | От 10 до 200 мл/мин | УП100Ч |
от 10 до 2000 мл | от 20 до 400 мл/мин | УП200Хт, УП400Ст |
0.1 до 20 л | 0от 0,2 до 4 л/мин | УИП2000HDT |
От 10 до 100 л | От 2 до 10 л/мин | УИП4000HDT |
н.а. | От 10 до 100 л/мин | UIP16000 |
н.а. | больше | Кластер UIP16000 |
Свяжитесь с нами! / Спросите нас!
Приготовление углеродных наноспиралей
Углеродные наноспирали похожи на многостенные углеродные нанотрубки. Отличие от MWCNT заключается в открытых наконечниках и полной доступности внутренних поверхностей для других молекул. Они могут быть синтезированы влажным химическим путем путем интеркалирования графита с калием, отшелушивания в воде и ультразвуковой обработки коллоидной суспензии. (ср. Viculis et al. 2003) Ультразвуковое излучение способствует прокручиванию монослоев графена в углеродные наноспирали (см. график ниже). Достигнута высокая эффективность преобразования в 80%, что делает производство наноспиралей интересным для коммерческого применения.
Подготовка нанолент
Исследовательская группа Хунцзе Дая и его коллег из Стэнфордского университета нашла методику получения нанолент. Графеновые ленты — это тонкие полоски графена, которые могут иметь даже больше полезных характеристик, чем графеновые листы. При ширине около 10 нм или меньше, поведение графеновых лент похоже на поведение полупроводника, поскольку электроны вынуждены двигаться в продольном направлении. Таким образом, может быть интересно использовать наноленты с полупроводниковыми функциями в электронике (например, для более компактных и быстрых компьютерных чипов).
Dai et al. Получение графеновых нанолент основано на двух этапах: во-первых, они разрыхлили слои графена из графита путем термической обработки 1000ºC в течение одной минуты в 3% водорода в газообразном аргоне. Затем графен был разбит на полоски с помощью ультразвука. Наноленты, полученные с помощью этого метода, характеризуются гораздо более «гладкой поверхностью»’ грани, чем те, которые выполнены обычными литографическими средствами. (Цзяо и др. 2009)
Ультразвуковое производство графена
Факты, которые стоит знать
Что такое графен?
Графит состоит из двумерных листов sp2-гибридизованных, гексагонально расположенных атомов углерода — графена — которые регулярно укладываются. Тонкие как атомы листы графена, которые образуют графит в результате несвязывающих взаимодействий, характеризуются чрезвычайно большой площадью поверхности. Графен демонстрирует необычайную прочность и твердость на базальных уровнях, которая достигает примерно 1020 ГПа почти до значения прочности алмаза.
Графен является основным структурным элементом некоторых аллотропов, включая, помимо графита, также углеродные нанотрубки и фуллерены. Используемый в качестве аддитивной добавки, графен может значительно улучшить электрические, физические, механические и барьерные свойства полимерных композитов при экстремально низких нагрузках. (Сюй, Суслик 2011)
По своим свойствам графен является материалом в превосходной степени и тем самым перспективным для отраслей, производящих композиты, покрытия или микроэлектронику. Гейм (2009) кратко описывает графен как сверхматериал в следующем абзаце:
«Это самый тонкий материал во Вселенной и самый прочный из когда-либо измеренных. Его носители заряда проявляют гигантскую внутреннюю подвижность, имеют наименьшую эффективную массу (она равна нулю) и могут преодолевать микрометровые расстояния без рассеяния при комнатной температуре. Графен способен выдерживать плотность тока на 6 порядков выше, чем медь, показывает рекордную теплопроводность и жесткость, непроницаем для газов и примиряет такие противоречивые качества, как хрупкость и пластичность. Перенос электронов в графене описывается уравнением Дирака, которое позволяет исследовать релятивистские квантовые явления в настольном эксперименте».
Благодаря этим выдающимся характеристикам графен является одним из самых перспективных материалов и находится в центре внимания исследований наноматериалов.
Потенциальное применение графена
Биологическое применение: Пример ультразвукового получения графена и его биологического использования приведен в исследовании «Синтез графен-золотых нанокомпозитов посредством сонохимического восстановления» Park et al. (2011), где нанокомпозит из восстановленных наночастиц оксида графена -золота (Au) был синтезирован путем одновременного восстановления ионов золота и одновременного осаждения наночастиц золота на поверхность восстановленного оксида графена. Чтобы облегчить восстановление ионов золота и генерацию кислородных функций для закрепления наночастиц золота на восстановленном оксиде графена, смесь реагентов облучали ультразвуком. Получение биомолекул, модифицированных золотыми пептидами, показывает потенциал ультразвукового облучения графена и графеновых композитов. Следовательно, ультразвук представляется подходящим инструментом для получения других биомолекул.
Электроника: Графен является высокофункциональным материалом для электронной промышленности. Благодаря высокой подвижности носителей заряда в сетке графена, графен представляет наибольший интерес для разработки быстрых электронных компонентов в высокочастотной технологии.
Датчики: Ультразвуковой отслаивающийся графен может быть использован для производства высокочувствительных и селективных кондуктометрических датчиков (сопротивление которых быстро изменяется) >10 000% насыщенных паров этанола) и суперконденсаторы с чрезвычайно высокой удельной емкостью (120 Ф/г), плотностью мощности (105 кВт/кг) и плотностью энергии (9,2 Втч/кг). (An et al. 2010)
Алкоголь: Для производства алкоголя: Побочным применением может быть использование графена в производстве алкоголя, где графеновые мембраны могут быть использованы для дистилляции алкоголя и тем самым для придания алкогольным напиткам большей прочности.
Будучи самым прочным, электропроводящим и одним из самых легких и гибких материалов, графен является перспективным материалом для солнечных батарей, катализа, прозрачных и излучающих дисплеев, микромеханических резонаторов, транзисторов, в качестве катода в литий-воздушных батареях, для сверхчувствительных химических детекторов, проводящих покрытий, а также для использования в качестве добавки в соединениях.
Принцип работы ультразвука высокой мощности
При ультразвуковой обработке жидкостей с высокой интенсивностью звуковые волны, распространяющиеся в жидких средах, приводят к чередованию циклов высокого давления (сжатие) и низкого давления (разрежение), скорость которых зависит от частоты. Во время цикла низкого давления ультразвуковые волны высокой интенсивности создают небольшие вакуумные пузырьки или пустоты в жидкости. Когда пузырьки достигают объема, при котором они больше не могут поглощать энергию, они сильно схлопываются во время цикла высокого давления. Это явление называется кавитацией. Во время имплозии локально достигаются очень высокие температуры (около 5 000 К) и давления (около 2 000 атм). Схлопывание кавитационного пузыря также приводит к образованию струй жидкости со скоростью до 280 м/с. (Суслик, 1998) Создаваемая ультразвуком кавитация вызывает химические и физические эффекты, которые могут быть применены к процессам.
Кавитационно-индуцированная сонохимия обеспечивает уникальное взаимодействие между энергией и веществом, с горячими точками внутри пузырьков ~5000 К, давлением ~1000 бар, скоростью нагрева и охлаждения >1010К с-1; Эти экстраординарные условия обеспечивают доступ к диапазону пространства химических реакций, которое обычно недоступно, что позволяет синтезировать широкий спектр необычных наноструктурированных материалов. (Бэнг 2010)
Литература / Литература
- FactSheet: Ultrasonic Graphene Exfoliation and Dispersion – Hielscher Ultrasonics – english version
- FactSheet: Exfoliación y Dispersión de Grafeno por Ultrasonidos – Hielscher Ultrasonics – spanish version
- Adam K. Budniak, Niall A. Killilea, Szymon J. Zelewski, Mykhailo Sytnyk, Yaron Kauffmann, Yaron Amouyal, Robert Kudrawiec, Wolfgang Heiss, Efrat Lifshitz (2020): Exfoliated CrPS4 with Promising Photoconductivity. Small Vol.16, Issue1. January 9, 2020.
- Anastasia V. Tyurnina, Iakovos Tzanakis, Justin Morton, Jiawei Mi, Kyriakos Porfyrakis, Barbara M. Maciejewska, Nicole Grobert, Dmitry G. Eskin 2020): Ultrasonic exfoliation of graphene in water: A key parameter study. Carbon, Vol. 168, 2020.
- Adam K. Budniak, Niall A. Killilea, Szymon J. Zelewski, Mykhailo Sytnyk, Yaron Kauffmann, Yaron Amouyal, Robert Kudrawiec, Wolfgang Heiss, Efrat Lifshitz (2020): Exfoliated CrPS4 with Promising Photoconductivity. Small Vol.16, Issue1. January 9, 2020.
- Stengl, V.; Popelková, D.; Vlácil, P. (2011): TiO2-Graphene Nanocomposite as High Performance Photocatalysts. In: Journal of Physical Chemistry C 115/2011. pp. 25209-25218.
- An, X.; Simmons, T.; Shah, R.; Wolfe, C.; Lewis, K. M.; Washington, M.; Nayak, S. K.; Talapatra, S.; Kar, S. (2010): Stable Aqueous Dispersions of Noncovalently Functionalized Graphene from Graphite and their Multifunctional High-Performance Applications. Nano Letters 10/2010. pp. 4295-4301.
- Baby, T. Th.; Ramaprabhu, S. (2011): Enhanced convective heat transfer using graphene dispersed nanofluids. Nanoscale Research Letters 6:289, 2011.
- Bang, J. H.; Suslick, K. S. (2010): Applications of Ultrasound to the Synthesis of Nanostructured Materials. Advanced Materials 22/2010. pp. 1039-1059.
- Choi, E. Y.; Han, T. H.; Hong, J.; Kim, J. E.; Lee, S. H.; Kim, H. W.; Kim, S. O. (2010): Noncovalent functionalization of graphene with end-functional polymers. Journal of Materials Chemistry 20/ 2010. pp. 1907-1912.
- Geim, A. K. (2009): Graphene: Status and Prospects. Science 324/2009. pp. 1530-1534.
- Green, A. A.; Hersam, M. C. (2010): Emerging Methods for Producing Monodisperse Graphene Dispersions. Journal of Physical Chemistry Letters 2010. pp. 544-549.
- Guo, J.; Zhu, S.; Chen, Z.; Li, Y.; Yu, Z.; Liu, Z.; Liu, Q.; Li, J.; Feng, C.; Zhang, D. (2011): Sonochemical synthesis of TiO2 nanoparticles on graphene for use as photocatalyst
- Hasan, K. ul; Sandberg, M. O.; Nur, O.; Willander, M. (2011): Polycation stabilization of graphene suspensions. Nanoscale Research Letters 6:493, 2011.
- Liu, X.; Pan, L.; Lv, T.; Zhu, G.; Lu, T.; Sun, Z.; Sun, C. (2011): Microwave-assisted synthesis of TiO2-reduced graphene oxide composites for the photocatalytic reduction of Cr(VI). RSC Advances 2011.
- Malig, J.; Englert, J. M.; Hirsch, A.; Guldi, D. M. (2011): Wet Chemistry of Graphene. The Electrochemical Society Interface, Spring 2011. pp. 53-56.
- Oh, W. Ch.; Chen, M. L.; Zhang, K.; Zhang, F. J.; Jang, W. K. (2010): The Effect of Thermal and Ultrasonic Treatment on the Formation of Graphene-oxide Nanosheets. Journal of the Korean Physical Society 4/56, 2010. pp. 1097-1102.
- Sametband, M.; Shimanovich, U.; Gedanken, A. (2012): Graphene oxide microspheres prepared by a simple, one-step ultrasonication method. New Journal of Chemistry 36/2012. pp. 36-39.
- Savoskin, M. V.; Mochalin, V. N.; Yaroshenko, A. P.; Lazareva, N. I.; Konstanitinova, T. E.; Baruskov, I. V.; Prokofiev, I. G. (2007): Carbon nanoscrolls produced from acceptor-type graphite intercalation compounds. Carbon 45/2007. pp. 2797-2800.
- Stankovich, S.; Dikin, D. A.; Piner, R. D.; Kohlhaas, K. A.; Kleinhammes, A.; Jia, Y.; Wu, Y.; Nguyen, S. T.; Ruoff, R. S. (2007): Synthesis of graphene-based nanosheets via chemical reduction of exfoliated graphite oxide. Carbon 45/2007. pp. 1558-1565.
- Viculis, L. M.; Mack, J. J.; Kaner, R. B. (2003): A Chemical Route To Carbon Nanoscrolls. Science, 299/1361; 2003.
- Xu, H.; Suslick, K. S. (2011): Sonochemical Preparation of Functionalized Graphenes. In: Journal of American Chemical Society 133/2011. pp. 9148-9151.
- Zhang, W.; He, W.; Jing, X. (2010): Preparation of a Stable Graphene Dispersion with High Concentration by Ultrasound. Journal of Physical Chemistry B 32/114, 2010. pp. 10368-10373.
- Jiao, L.; Zhang, L.; Wang, X.; Diankov, G.; Dai, H. (2009): Narrow graphene nanoribbons from carbon nanotubes. Nature 458/ 2009. pp. 877-880.
- Park, G.; Lee, K. G.; Lee, S. J.; Park, T. J.; Wi, R.; Kim, D. H. (2011): Synthesis of Graphene-Gold Nanocomposites via Sonochemical Reduction. Journal of Nanoscience and Nanotechnology 7/11, 2011. pp. 6095-6101.
- Zhang, R.Q.; De Sakar, A. (2011): Theoretical Studies on Formation, Property Tuning and Adsorption of Graphene Segments. In: M. Sergey (ed.): Physics and Applications of Graphene – Theory. InTech 2011. pp. 3-28.

Hielscher Ultrasonics производит высокопроизводительные ультразвуковые гомогенизаторы от лаборатория Кому промышленного размера.