Ультразвуковое производство графена

Ультразвуковой синтез графена путём эксфолиации графита – самый надёжный и выгодный метод получения высококачественных листов графена в промышленном масштабе. Высокопроизводительные ультразвуковые процессоры Hielscher обеспечивают точное управление и могут генерировать очень высокие амплитуды при работе в режиме 24/7. Это позволяет простым способом получать большие объёмы исходного немодифицированного графена с контролируемыми размерами.

Ультразвуковое получение графена

Поскольку необычайные характеристики графита известны, было разработано несколько методов его получения. Среди них – химическое получение графенов из оксида графена в многостадийных процессах, для которых необходимы очень сильные окислители и восстановители. Кроме того, графен, полученный в этих жёстких химических условиях, часто содержит большое количество дефектов даже после восстановления по сравнению с графенами, полученными другими методами. Однако ультразвук является проверенной альтернативой для получения высококачественного графена, в том числе в больших количествах. Исследователи разработали несколько различающихся способов с использованием ультразвука, но в целом производство графена представляет собой простой одностадийный процесс.

Высокоскоростная последовательность кадров (от a до f), иллюстрирующая звукомеханическую эксфолиацию чешуйки графита в воде с использованием UP200S – ультразвукового аппарата мощностью 200W с сонотродом 3-mm. Стрелки показывают место расщепления (эксфолиации), в которое проникают кавитационные пузырьки.
(исследование и изображения: © Tyurnina et al. 2020

Преимущества ультразвуковой эксфолиации графена

Ультразвуковые аппараты зондового типа и реакторы Hielscher превращают эксфолиацию графена в высокоэффективный процесс получения графена из графита посредством воздействия мощных ультразвуковых волн. Эта технология обладает рядом преимуществ перед другими методами производства графена. Основные преимущества ультразвуковой эксфолиации графена:

• Высокая эффективность: Эксфолиация графена посредством обработки ультразвуком с помощью зонда – очень эффективный метод производства графена. Он позволяет получать большие количества высококачественного графена за короткое время.
• Низкая стоимость: Оборудование, необходимое для ультразвуковой эксфолиации при промышленном производстве графена, относительно недорого по сравнению с оборудованием для других методов производства графена, таких как химическое осаждение из газовой фазы (CVD) и механическая эксфолиация.
• Масштабируемость: Эксфолиацию графена с помощью ультразвукового аппарата можно легко масштабировать для крупномасштабного производства графена. Ультразвуковую эксфолиацию и диспергирование графена можно проводить как в периодическом режиме, так и в непрерывном поточном процессе. Это делает данный метод подходящим для применения в промышленном масштабе.
• Контроль свойств графена: Эксфолиация и расслаивание графена посредством обработки ультразвуком с помощью зонда позволяют точно контролировать свойства получаемого графена. К ним относятся размер, толщина и количество слоёв.
• Минимальное воздействие на окружающую среду: Эксфолиация графена с помощью ультразвукового зонда – экологичный метод производства графена, поскольку он позволяет использовать нетоксичные, безвредные для окружающей среды растворители, такие как вода или этанол. Это означает, что ультразвуковое расслаивание графена позволяет избежать или сократить применение агрессивных химических веществ или высоких температур. Таким образом, этот метод является экологичной альтернативой другим методам производства графена.

В целом эксфолиация графена с использованием ультразвуковых аппаратов зондового типа и реакторов Hielscher представляет собой экономичный, масштабируемый и экологичный метод производства графена с точным контролем свойств получаемого материала.

Пример простого получения графена с помощью обработки ультразвуком

Графит добавляют в смесь разбавленной органической кислоты, спирта и воды, а затем смесь подвергают ультразвуковому воздействию. Кислота действует как «молекулярный клин», отделяющий листы графена от исходного графита. Этот простой процесс позволяет получать большое количество неповреждённого высококачественного графена, диспергированного в воде. (An et al. 2010)
 

Прямая эксфолиация графена

Ультразвук позволяет получать графены в органических растворителях, водных растворах поверхностно-активных веществ или ионных жидкостях. Это означает, что можно избежать использования сильных окислителей или восстановителей. Stankovich et al. (2007) получили графен путём эксфолиации при обработке ультразвуком.
Изображения оксида графена, эксфолиированного посредством обработки ультразвуком при концентрации 1 mg/mL в воде, полученные методом атомно-силовой микроскопии (АСМ), всегда показывали наличие листов одинаковой толщины (~1 nm; пример представлен на изображении ниже). Эти хорошо эксфолиированные образцы оксида графена не содержали листов ни толще, ни тоньше 1nm, что позволило сделать вывод о том, что в этих условиях действительно была достигнута полная эксфолиация оксида графена до отдельных листов оксида графена. (Stankovich et al. 2007)

АСМ-изображение эксфолиированных листов GO с тремя профилями высоты, полученными в разных местах
(изображение и исследование: ©Stankovich et al., 2007)

Получение листов графена

Stengl et al. продемонстрировали успешное получение чистых листов графена в больших количествах при производстве нестехиометрического нанокомпозита TiO2–графен путём термического гидролиза суспензии, содержащей нанолисты графена и пероксокомплекс титана. Чистые нанолисты графена получали из природного графита с использованием высокоинтенсивного кавитационного поля, создаваемого ультразвуковым процессором Hielscher UIP1000hd в ультразвуковом реакторе под давлением 5 bar. Полученные листы графена с высокой удельной площадью поверхности и уникальными электронными свойствами могут служить хорошим носителем для TiO2, повышая фотокаталитическую активность. Исследовательская группа утверждает, что качество графена, полученного ультразвуковым методом, значительно выше качества графена, полученного методом Хаммера, при котором графит эксфолиируется и окисляется. Поскольку физические условия в ультразвуковом реакторе можно точно контролировать и при предположении, что концентрация графена в качестве легирующей добавки будет варьироваться в диапазоне 1 – 0,001%, производство графена в непрерывной системе в коммерческом масштабе легко организовать. Промышленные ультразвуковые аппараты и поточные реакторы для эффективной эксфолиации высококачественного графена доступны.

Получение посредством ультразвуковой обработки оксида графена

Oh et al. (2010) продемонстрировали способ получения слоёв оксида графена (GO) с использованием ультразвукового воздействия. Для этого они суспендировали двадцать пять миллиграммов порошка оксида графена в 200 ml деионизированной воды. При перемешивании была получена неоднородная коричневая суспензия. Полученные суспензии подвергали обработке ультразвуком (30 min, 1,3 × 105J), а после сушки (при 373 K) получали обработанный ультразвуком оксид графена. Инфракрасная спектроскопия с преобразованием Фурье (FTIR) показала, что обработка ультразвуком не изменила функциональные группы оксида графена.

СЭМ-изображение исходных немодифицированных нанолистов графена, полученных посредством обработки ультразвуком (Oh et al., 2010)

Функционализация листов графена

Xu and Suslick (2011) описывают удобный одностадийный метод получения графита, функционализированного полистиролом. В своём исследовании они использовали чешуйки графита и стирол в качестве основного сырья. При обработке ультразвуком чешуек графита в стироле (реакционноспособном мономере) ультразвуковое воздействие приводило к механохимической эксфолиации чешуек графита с образованием однослойных и малослойных листов графена. Одновременно была достигнута функционализация листов графена полистирольными цепями.
Тот же процесс функционализации можно проводить с другими виниловыми мономерами для получения композитов на основе графена.

Дисперсии графена

Степень диспергирования графена и оксида графена чрезвычайно важна для полного использования потенциала графена с его специфическими характеристиками. Если графен диспергируется в неконтролируемых условиях, полидисперсность его дисперсии может привести к непредсказуемому или неидеальному поведению после включения в устройства, поскольку свойства графена зависят от его структурных параметров. Обработка ультразвуком – проверенный способ ослабления межслойных сил, позволяющий точно контролировать важные параметры процесса.
«Для оксида графена (GO), который обычно эксфолиируется до однослойных листов, одна из основных проблем полидисперсности связана с различиями площади чешуек в плоскости. Было показано, что средний латеральный размер GO можно изменять от 400 nm до 20 μm, изменяя исходный графит и условия обработки ультразвуком». (Green et al. 2010)
Ультразвуковое диспергирование графена с образованием мелкодисперсных и однородных коллоидных суспензий было продемонстрировано в различных других исследованиях. (Liu et al. 2011/ Baby et al. 2011/ Choi et al. 2010)
Zhang et al. (2010) показали, что посредством обработки ультразвуком получают стабильную дисперсию графена с высокой концентрацией 1 mg·mL−1 и относительно чистые листы графена, причём полученные таким образом листы графена обладают высокой электрической проводимостью 712 S·m⁻¹. Результаты исследования инфракрасных спектров с преобразованием Фурье и спектров комбинационного рассеяния показали, что ультразвуковой метод получения наносит меньше повреждений химической и кристаллической структурам графена.

Высокопроизводительные ультразвуковые аппараты для эксфолиации графена

Для производства высококачественных нанолистов графена требуется надёжное высокопроизводительное ультразвуковое оборудование. Амплитуда, давление и температура – важнейшие параметры, определяющие воспроизводимость и стабильное качество продукта. Ультразвуковые процессоры Hielscher Ultrasonics представляют собой мощные системы с точным управлением, позволяющие точно задавать параметры процесса и непрерывно обеспечивать мощное ультразвуковое воздействие. Промышленные ультразвуковые процессоры Hielscher Ultrasonics могут обеспечивать очень высокие амплитуды. Амплитуды до 200µm можно легко поддерживать непрерывно в режиме 24/7. Для ещё более высоких амплитуд доступны ультразвуковые сонотроды, изготовленные по индивидуальному заказу. Прочность ультразвукового оборудования Hielscher позволяет работать в режиме 24/7 при высоких нагрузках и в сложных условиях.
Наши клиенты довольны исключительной прочностью и надёжностью систем Hielscher Ultrasonics. Установка в областях применения с высокими нагрузками, в сложных условиях и работа в режиме 24/7 обеспечивают эффективную и экономичную обработку. Ультразвуковая интенсификация процессов сокращает время обработки и позволяет получать лучшие результаты, то есть более высокое качество, более высокий выход и инновационные продукты.
Таблица ниже даёт представление о приблизительной производительности наших ультразвуковых аппаратов:

Получение углеродных наносвитков

Углеродные наносвитки похожи на многостенные углеродные нанотрубки. Их отличие от MWCNTs заключается в открытых концах и полной доступности внутренних поверхностей для других молекул. Их можно синтезировать методом жидкофазной химии, интеркалируя графит калием, эксфолиируя его в воде и обрабатывая коллоидную суспензию ультразвуком. (см. Viculis et al. 2003) Обработка ультразвуком способствует сворачиванию монослоёв графена в углеродные наносвитки (см. иллюстрацию ниже). Была достигнута высокая эффективность превращения – 80%, что делает производство наносвитков интересным для коммерческого применения.

Ультразвуковой синтез углеродных наносвитков (Viculis et al. 2003)

Получение нанолент

Исследовательская группа Хунцзе Дая и его коллег из Стэнфордского университета разработала способ получения нанолент. Графеновые ленты представляют собой тонкие полоски графена, которые могут обладать ещё более полезными характеристиками, чем листы графена. При ширине около 10 nm или меньше поведение графеновых лент сходно с поведением полупроводника, поскольку электроны вынуждены двигаться вдоль ленты. Поэтому применение нанолент с полупроводниковыми функциями в электронике может представлять интерес (например, для более компактных и быстрых компьютерных чипов).
Способ получения графеновых нанолент, разработанный Dai et al., основан на двух этапах: сначала они ослабляли связь слоёв графена в графите посредством термической обработки при 1000ºC в течение одной минуты в смеси 3% водорода с аргоном. Затем графен разделяли на полоски посредством обработки ультразвуком. Наноленты, полученные этим способом, характеризуются значительно более «гладкими» краями, чем наноленты, изготовленные обычными литографическими методами. (Jiao et al. 2009)