Однослойный графен в промышленном масштабе с помощью ультразвуковой эксфолиации

Графен стал одним из самых интересных материалов современной науки – и не без причины. Это не просто «ещё один углеродный материал». Графен представляет собой один атомный слой углерода с идеально упорядоченной сотовой решёткой, и эта на первый взгляд простая структура обеспечивает удивительное сочетание свойств, с которым могут сравниться немногие материалы.
Неизменный вопрос: как получать высококачественный однослойный графен эффективно, стабильно и в промышленных количествах?
Именно здесь высокопроизводительная ультразвуковая эксфолиация – особенно с использованием зондовых ультразвуковых устройств Hielscher – предлагает практичное и масштабируемое решение.

Проблема: производство однослойного графена в больших масштабах

Графен естественным образом присутствует в графите, где миллионы слоёв графена плотно уложены друг на друга. Эти слои удерживаются сильными межслоевыми силами (ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями), из-за чего их трудно разделить без повреждений.

Цель ясна:

• Высокий выход однослойного графена
• Минимальное повреждение решётки графена
• Однородные размер и морфология листов
• Масштабируемость до промышленных объёмов
• Экономическая эффективность и экологическая устойчивость

Традиционным методам трудно одновременно удовлетворить всем этим требованиям.

Почему традиционные методы эксфолиации не обеспечивают нужного результата

Традиционные методы эксфолиации включают механическую, химическую и жидкофазную эксфолиацию. Все эти методы имеют ограничения, которые делают производство графена неэффективным и/или опасным.

Механическая эксфолиация

Самая известная механическая методика – знаменитый метод «клейкой ленты Scotch». Он позволяет получать графен без модификации, но:

• выход чрезвычайно низок
• листы имеют неправильную форму
• совершенно непригоден для производства

Химическая эксфолиация

В этом методе для разрыва связей между слоями используются сильные кислоты и окислители, но он:

• вносит примеси и дефекты
• образует химические отходы
• увеличивает затраты из-за использования растворителей, химических реагентов и необходимости утилизации
• изменяет химические свойства графена (часто необратимо)

Традиционная жидкофазная эксфолиация

Этот подход легче масштабировать, но он часто требует:

• специальных растворителей, таких как N-Methyl-2-pyrrolidone (NMP) или диметилформамид (DMF)
• длительного времени обработки
• ограниченные выход и эффективность процесса без высоких энергозатрат

Ультразвуковое производство графена: путь к промышленному применению

Ультразвуковой синтез графена становится высокоэффективным при использовании мощной зондовой обработки ультразвуком, которая передаёт энергию непосредственно в суспензию – намного эффективнее, чем обработка в ультразвуковой ванне.

На практике ультразвук способствует получению графена двумя основными способами:

Метод 1: метод Хаммерса с ультразвуковой интенсификацией (оксид графена)

Метод Хаммерса – это химический способ, при котором графит окисляется смесью сильных кислот и окислителей – обычно серной кислоты, азотной кислоты и перманганата калия. В ходе этой реакции в углеродную решётку вводятся кислородсодержащие функциональные группы, такие как гидроксильные, эпоксидные и карбоксильные группы. В результате образуется оксид графена (GO), химически модифицированное производное графена.

Применение ультразвука в ходе этого процесса значительно повышает эффективность реакции. Ультразвуковое перемешивание улучшает массоперенос между реагентами и частицами графита, обеспечивая более равномерное окисление. Одновременно вызванные кавитацией силы сдвига способствуют разделению слоёв окисленного графита на отдельные листы, ускоряя эксфолиацию и улучшая качество дисперсии.

Что здесь делает ультразвук:

• улучшает массоперенос
• ускоряет диспергирование
• помогает разделять окисленные слои на отдельные листы

Продукт этого метода – оксид графена в виде однослойных или малослойных листов, которые легко диспергируются в воде благодаря гидрофильным химическим свойствам их поверхности. Благодаря введённым функциональным группам оксид графена обладает высокой реакционной способностью и хорошо подходит для последующей химической функционализации, включения в композиты или восстановления до модифицированных графеновых структур.

Что получают ультразвуковым методом Хаммера:

• листы оксида графена
• гидрофильные дисперсии в воде
• химически модифицированную форму графена, подходящую для функционализации

Этот подход особенно уместен, когда целью является не немодифицированный графен, а поверхностно-активный материал с регулируемыми химическими свойствами, предназначенный для дальнейшей модификации или конкретных применений на границах раздела фаз.

Графическое представление синтеза графена методом Хаммера и метода диспергирования с использованием додецилбензолсульфоната натрия (SDS): (A) структура графита; (B) нанопластинки графена, диспергированные с помощью ультразвукового устройства UP100H; (C) восстановленный оксид графена; и (D) оксид графена.
(Исследование и иллюстрация: Ghanem and Rehim, 2018)

Метод 2: ультразвуковая жидкофазная эксфолиация (немодифицированный графен)

При ультразвуковой жидкофазной эксфолиации объёмный графит диспергируют в подходящем растворителе – обычно N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) или диметилформамиде (DMF) – и подвергают воздействию мощного ультразвука. В отличие от окислительных методов, этот процесс по своей сути является физическим, а не химическим.

Подводимая ультразвуковая энергия создаёт интенсивные кавитационные силы в жидкости. Эти силы преодолевают ван-дер-ваальсовы взаимодействия, удерживающие слои графена вместе, физически расслаивая графит на отдельные листы графена. По мере эксфолиации в среде растворителя образуются стабильные дисперсии нанолистов графена.
Что здесь делает ультразвук:

• физически расслаивает графит
• разделяет отдельные слои графена
• образует стабильные дисперсии графена

Этот метод предпочтителен, когда основная цель – сохранить целостность исходной углеродной решётки sp². Поскольку агрессивные окислители не используются, кристаллическую структуру и собственные электрические и механические свойства графена можно сохранить в гораздо большей степени. Кроме того, ультразвуковая жидкофазная эксфолиация хорошо подходит для масштабируемого производства, обеспечивая надёжный переход от лабораторных исследований к промышленному производству при сохранении постоянства характеристик продукта.
Этот подход предпочтителен, если ваша цель:

• Сохранить исходную решётку sp²
• Получать высококачественные нанолисты графена
• Надёжно масштабировать производство

Таким образом, если метод Хаммерса ориентирован прежде всего на химическую модификацию, то ультразвуковая жидкофазная эксфолиация направлена на сохранение структуры и получение высококачественных нанолистов графена.

Последовательность кадров высокоскоростной съёмки (от a до f), иллюстрирующая ультразвуковую механическую эксфолиацию чешуйки графита в воде с помощью UP200S – ультразвукового устройства мощностью 200W с сонотродом диаметром 3-mm. Стрелками показано место расщепления (эксфолиации), в которое проникают кавитационные пузырьки.
(исследование и изображения: © Tyurnina et al. 2020

Выбор подходящего способа: сохранить или модифицировать?

Лучший метод определяется простым вопросом:
Вам нужен немодифицированный графен – или функционализированный оксид графена?

Жидкофазная эксфолиация направлена на сохранение решётки и мягкое преодоление межслоевых сил.
Метод Хаммерса намеренно изменяет химические свойства, вводя кислородные группы и дефекты, а ультразвук главным образом улучшает диспергирование, а не защищает структуру.

Это различие существенно влияет на характеристики конечного графена и возможности его применения.

Почему ультразвуковая эксфолиация особенно эффективна для промышленного производства графена

По сравнению с традиционными подходами к эксфолиации ультразвуковая жидкофазная эксфолиация обеспечивает редкое сочетание эффективности, качества продукта и масштабируемости до промышленного уровня.
Одно из её наиболее значимых преимуществ – высокий выход при эксфолиации. При оптимизированных условиях обработки ультразвуковая кавитация может отделять листы графена от графита с исключительно высокой эффективностью, часто позволяя получать преимущественно однослойный материал. Это существенное улучшение по сравнению с механической эксфолиацией, которая даёт лишь минимальные количества пригодного для использования графена.
Однородность – ещё один решающий фактор. Поскольку процесс кавитации можно тщательно контролировать, полученные листы графена обычно обладают стабильными толщиной и морфологией. Такая воспроизводимость необходима для промышленных применений, где постоянство характеристик материала напрямую влияет на свойства продукта.
Масштабируемость также выделяет ультразвуковую обработку. Процесс, работающий в лабораторном стакане, можно перенести на опытно-промышленный уровень, а затем на промышленное производство в потоке. Ультразвуковые проточные реакторы непрерывного действия позволяют обрабатывать большие объёмы дисперсии графита в контролируемых и воспроизводимых условиях, делая эту технологию коммерчески жизнеспособной.
Управление процессом обеспечивает дополнительную гибкость. Такие параметры, как амплитуда, подводимая ультразвуковая мощность, давление, температура и время пребывания, можно точно регулировать. Это позволяет производителям адаптировать характеристики графена к требованиям конкретного применения, сохраняя воспроизводимость.
Наконец, ультразвуковую жидкофазную эксфолиацию можно реализовать с использованием более экологичных систем растворителей. В зависимости от состава и целевого применения можно использовать системы на основе этанола, ионные жидкости или даже водные среды, что даёт экологические и нормативные преимущества по сравнению с химическими способами, основанными на сильном окислении.

Почему зондовые ультразвуковые устройства Hielscher идеально подходят для эксфолиации графена

Hielscher Ultrasonics предлагает полноценную технологическую платформу, специально подходящую для обработки графена.
Основные преимущества:

• зондовая обработка ультразвуком (намного эффективнее обработки в ультразвуковой ванне)
• масштабируемость от ручных и настольных систем до промышленных реакторов, работающих 24/7
• точный контроль амплитуды, мощности и давления
• прочная конструкция промышленного класса для непрерывной работы

Порционная обработка и обработка в потоке: от лаборатории до завода

Системы Hielscher поддерживают как порционную обработку, так и обработку в потоке, обеспечивая плавный переход от исследований к производству.
Порционную обработку ультразвуком легко реализовать; она особенно подходит для лабораторных исследований, разработки составов и мелкомасштабного производства графена. Она обеспечивает гибкость и быструю оптимизацию параметров, что делает её идеальной на ранних этапах разработки процесса.
Однако для производства в промышленном масштабе обычно предпочтительна обработка в потоке. В такой конфигурации дисперсия графита непрерывно прокачивается через ультразвуковой реактор с проточной ячейкой. Это обеспечивает равномерное воздействие кавитационных сил, что позволяет получать стабильное качество эксфолиации и высокую производительность. При использовании реакторов, допускающих работу под давлением, интенсивность кавитации можно дополнительно повысить, увеличив эффективность эксфолиации и производительность.
Модульная конструкция систем Hielscher позволяет компаниям начать с экспериментов на настольном оборудовании и перейти к полностью непрерывному промышленному производству 24/7 без изменения базовой технологической платформы.

Приведённая ниже таблица даёт представление о приблизительной производительности наших ультразвуковых устройств:

За пределами графена: ультразвук для 2D-материалов («ксенов»)

Ультразвуковая эксфолиация не ограничивается графеном.
Она также широко применяется для получения ксенов – однослойных 2D-аналогов графена, включая:

• Борофен (а также наноленты борофена / оксид борофена)
• MXenes (2D-карбиды, нитриды и карбонитриды переходных металлов)
• Висмутен (известный своими свойствами для электрокатализа и биосовместимостью)
• Силицен (графеноподобный 2D-кремний)

Тот же механизм кавитации делает ультразвук одним из наиболее масштабируемых способов получения многих слоистых 2D-материалов.