Однослойный графен промышленного масштаба с помощью ультразвукового отшелушивания

Графен стал одним из самых интересных материалов современной науки – И не зря. Это не просто “другой углеродный материал.” Графен представляет собой одноатомный слой углерода, расположенный в идеально упорядоченной сотовой решетке, и эта, казалось бы, простая структура обеспечивает удивительное сочетание свойств, с которым могут сравниться лишь немногие материалы.
Проблема всегда остается актуальной: Как производить высококачественный однослойный графен эффективно, стабильно и в промышленных количествах?
Именно в этом случае высокоэффективная ультразвуковая эксфолиация – особенно с соникаторами зондового типа Hielscher – предлагает практичный и масштабируемый ответ.

Проблема: масштабное производство однослойного графена

Графен существует внутри графита, где миллионы графеновых слоев плотно прилегают друг к другу. Эти слои удерживаются сильными межслойными силами (ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями), что затрудняет их чистое разделение.

Цель ясна:

• Высокий выход однослойного графена
• Минимальное повреждение графеновой решетки
• Равномерный размер и морфология листа
• Масштабируемость до промышленных объемов
• Экономичность и экологичность

Традиционные методы не могут удовлетворить все эти требования одновременно.

Почему традиционные методы отшелушивания не работают

Традиционные методы эксфолиации включают механическую, химическую и жидкофазную эксфолиацию. Все эти методы имеют ограничения, которые делают производство графена неэффективным и/или опасным.

Механическое отшелушивание

Самой известной механической техникой является знаменитая “Скотч” метод. С его помощью можно получить нетронутый графен, но:

• урожайность крайне низкая
• листы неровные
• совершенно непрактично для производства

Химическое отшелушивание

В этом методе используются сильные кислоты и окислители для разрушения связей между слоями, но:

• вносит примеси и дефекты
• образует химические отходы
• увеличивает расходы на растворители, химикаты и утилизацию
• изменяет химический состав графена (часто навсегда)

Обычная жидкофазная эксфолиация

Этот подход более масштабируемый, но часто требует:

• специальные растворители, такие как N-метил-2-пирролидон (NMP) или диметилформамид (DMF)
• длительное время обработки
• ограниченный выход продукции и эффективность процесса без больших затрат энергии

Ультразвуковое производство графена: Промышленный путь вперед

Ультразвуковой синтез графена становится высокоэффективным при использовании мощного зондового соника, который подает энергию непосредственно в суспензию – гораздо эффективнее, чем соникация в ванне.

На практике ультразвук поддерживает производство графена двумя основными способами:

Метод 1: Ультразвуковое воздействие на хаммеры’ Метод (оксид графена)

Хаммеры’ Метод представляет собой химический способ, при котором графит окисляется с помощью смеси сильных кислот и окислителей - как правило, серной, азотной кислот и перманганата калия. В ходе этой реакции в углеродную решетку внедряются кислородсодержащие функциональные группы, такие как гидроксильные, эпоксидные и карбоксильные группы. В результате получается оксид графена (GO) - химически модифицированное производное графена.

Применение ультразвука в этом процессе значительно повышает эффективность реакции. Ультразвуковое перемешивание улучшает массообмен между реактивами и частицами графита, обеспечивая более равномерное окисление. В то же время сдвиговые силы, вызванные кавитацией, способствуют разделению окисленных слоев графита на отдельные листы, ускоряя эксфолиацию и улучшая качество дисперсии.

Что делает ультразвук здесь:

• улучшает массообмен
• ускоряет дисперсию
• помогает разделить окисленные слои на отдельные листы

Продуктом этого метода является оксид графена в виде одно- или многослойных листов, которые легко диспергируются в воде благодаря гидрофильной химии поверхности. Благодаря введенным функциональным группам оксид графена обладает высокой реакционной способностью и хорошо подходит для последующей химической функционализации, интеграции в композиты или восстановления до модифицированных графеновых структур.

Что дает ультразвук по методу Хаммера:

• листы оксида графена
• гидрофильные дисперсии в воде
• химически модифицированная форма графена, пригодная для функционализации

Такой подход особенно уместен, когда целью является не чистый графен, а поверхностно-активный, химически перестраиваемый материал, предназначенный для дальнейшей модификации или специфического межфазного применения.

Графическое представление синтеза графена, полученного методом Хаммера и методом диспергирования с использованием додецилбензолсульфоната натрия (SDS): (A) структура графита; (B) диспергированные графеновые нанопластинки с помощью ультразвукового аппарата UP100H; (C) восстановленный оксид графена; и (D) оксид графена.
(Исследование и графика: Ганем и Рехим, 2018)

Метод 2: Ультразвуковое жидкофазное отшелушивание (нетронутый графен)

При ультразвуковом жидкофазном отшелушивании объемный графит диспергируется в подходящем растворителе - обычно N-метил-2-пирролидоне (NMP) или диметилформамиде (DMF) - и подвергается воздействию мощного ультразвука. В отличие от окислительных методов, этот процесс в основе своей физический, а не химический.

Под действием ультразвуковой энергии в жидкости возникают интенсивные кавитационные силы. Эти силы преодолевают ван-дер-ваальсовы взаимодействия, удерживающие графеновые слои вместе, и физически расслаивают графит на отдельные графеновые листы. По мере отшелушивания в среде растворителя образуются стабильные дисперсии графеновых нанолистов.
Что делает ультразвук здесь:

• Физически расслаивает графит
• разделяет отдельные графеновые слои
• образует стабильные дисперсии графена

Этот метод предпочтителен, когда основной целью является сохранение целостности исходной решетки углерода sp². Поскольку при этом не используются агрессивные окислители, кристаллическая структура и присущие графену электрические и механические свойства могут быть сохранены в гораздо большей степени. Кроме того, ультразвуковое жидкофазное отшелушивание хорошо подходит для масштабируемого производства, позволяя надежно перейти от лабораторных исследований к промышленному производству, сохраняя при этом однородность продукта.
Такой подход предпочтителен, если ваша цель -:

• Сохранение оригинальной решетки sp²
• Получение высококачественных графеновых нанолистов
• Надежное масштабирование производства

В итоге, в то время как Hummers’ В методе химической модификации приоритет отдается химическому модифицированию, а ультразвуковое жидкофазное отшелушивание направлено на сохранение структуры и получение высококачественных графеновых нанолистов.

Высокоскоростная последовательность кадров (от a до f), иллюстрирующая сономеханическое отслаивание графитовой чешуйки в воде с помощью ультразвукового аппарата мощностью 200 Вт UP200W с 3-мм сонотродом. Стрелками показано место расщепления (отслаивания) с проникновением в раскол кавитационных пузырьков.
(исследование и фото: © Тюрнина и др. 2020

Выбор правильного маршрута: Сохранить или изменить?

Простой вопрос определяет лучший метод:
Хотите ли вы получить нетронутый графен? – или функционализированный оксид графена?

Жидкофазная эксфолиация направлена на сохранение решетки и мягкое преодоление межслойных сил.
Хаммеры’ Метод намеренно изменяет химический состав, вводя кислородные группы и дефекты, а ультразвук в основном улучшает дисперсию, а не защищает структуру.

Это различие сильно влияет на производительность и потенциал применения графена.

Почему ультразвуковое отшелушивание лучше всего подходит для промышленного производства графена

По сравнению с традиционными методами эксфолиации, ультразвуковая жидкофазная эксфолиация предлагает редкое сочетание эффективности, качества продукции и возможности промышленного масштабирования.
Одним из наиболее значимых преимуществ этого метода является высокий выход эксфолиации. При оптимизированных условиях обработки ультразвуковая кавитация позволяет отделять графеновые листы от графита с поразительно высокой эффективностью, часто получая преимущественно однослойный материал. Это существенное улучшение по сравнению с механическим отшелушиванием, которое позволяет получить лишь минимальное количество пригодного для использования графена.
Однородность - еще один решающий фактор. Поскольку процесс кавитации можно тщательно контролировать, получаемые графеновые листы имеют постоянную толщину и морфологию. Такая воспроизводимость очень важна для промышленных применений, где однородность материала напрямую влияет на характеристики продукта.
Масштабируемость еще больше отличает ультразвуковую обработку. То, что работает в лабораторном стакане, может быть перенесено в пилотный масштаб и, в конечном счете, в промышленное поточное производство. Непрерывные ультразвуковые проточные реакторы позволяют обрабатывать большие объемы графитовой дисперсии в контролируемых и воспроизводимых условиях, что делает технологию коммерчески жизнеспособной.
Контроль процесса добавляет еще один уровень гибкости. Такие параметры, как амплитуда, потребляемая мощность ультразвука, давление, температура и время пребывания, могут быть точно отрегулированы. Это позволяет производителям настраивать характеристики графена в соответствии с конкретными требованиями, сохраняя при этом воспроизводимость.
Наконец, ультразвуковое жидкофазное отшелушивание может быть реализовано с использованием более экологичных систем растворителей. В зависимости от рецептуры и целевого применения можно использовать системы на основе этанола, ионные жидкости или даже водные среды, что дает экологические и нормативные преимущества по сравнению с сильно окислительными химическими маршрутами.

Почему зондовые звуковые аппараты Hielscher идеально подходят для отшелушивания графена

Компания Hielscher Ultrasonics предлагает полную технологическую платформу, специально предназначенную для обработки графена.
Ключевые преимущества включают:

• Ультразвук зондового типа (гораздо эффективнее, чем соникация в ванне)
• масштабируемость от портативных и настольных систем до промышленных реакторов 24/7
• точный контроль над амплитудой, мощностью и давлением
• Прочная конструкция промышленного класса для непрерывной работы

Пакетная и поточная обработка: От лаборатории до завода

Системы Hielscher поддерживают как пакетную, так и поточную обработку, обеспечивая плавный переход от исследований к производству.
Соникация в порционном режиме проста в применении и особенно подходит для лабораторных исследований, разработки рецептур и мелкосерийного производства графена. Она обеспечивает гибкость и быструю оптимизацию параметров, что делает ее идеальной на ранних стадиях разработки процесса.
Однако для промышленного производства, как правило, предпочтительна поточная обработка. В такой конфигурации графитовая дисперсия непрерывно прокачивается через ультразвуковой проточный реактор. Это обеспечивает равномерное воздействие кавитационных сил, что приводит к стабильному качеству эксфолиации и высокой производительности. В сочетании с реакторами, работающими под давлением, интенсивность кавитации может быть еще больше увеличена, что повышает эффективность и производительность эксфолиации.
Модульная конструкция систем Hielscher позволяет компаниям начинать со стендовых экспериментов и расширять их до полностью непрерывного, круглосуточного промышленного производства без изменения базовой технологической платформы.

В таблице ниже приведена примерная производительность обработки наших ультразвуковых аппаратов:

За пределами графена: ультразвук для двумерных материалов (“ксенес”)

Ультразвуковая эксфолиация не ограничивается графеном.
Он также широко используется для получения ксенов - однослойных двумерных аналогов графена, в том числе:

• Борофен (и борофеновые нановолокна / оксид борофена)
• MXenes (двумерные карбиды переходных металлов, нитриды, карбонитриды)
• Бисмутен (отмечен за электрокатализ и биосовместимость)
• Силицен (графеноподобный двумерный кремний)

Тот же механизм кавитации делает ультразвук одним из наиболее масштабируемых способов получения многих слоистых двумерных материалов.