Ультразвуковая эксфолиация ксенов

Ксены – это 2D-одноэлементные наноматериалы с необычайными свойствами, такими как очень большая площадь поверхности и анизотропные физические / химические свойства, включая превосходную электропроводность или прочность на растяжение. Ультразвуковая эксфолиация или деламинация – эффективный и надежный метод получения однослойных 2D-нанолистов из слоистых исходных материалов. Ультразвуковая эксфолиация уже применяется для производства высококачественных нанолистов ксенов в промышленном масштабе.

Ксены – монослойные наноструктуры

Ксены – это монослойные (2D) одноэлементные наноматериалы с графеноподобной структурой, ковалентными связями внутри слоя и слабыми силами Ван-дер-Ваальса между слоями. К классу ксенов относятся, например, борофен, силицен, германен, станен, фосфорен (черный фосфор), арсенен, висмутен, теллурен и антимонен. Благодаря своей однослойной 2D-структуре наноматериалы класса ксенов характеризуются очень большой площадью поверхности, а также повышенной химической и физической реакционной способностью. Эти структурные особенности придают наноматериалам класса ксенов впечатляющие фотонные, каталитические, магнитные и электронные свойства и делают эти наноструктуры весьма интересными для многочисленных промышленных применений. На рисунке слева представлены СЭМ-изображения борофена, полученного ультразвуковой эксфолиацией.

Получение наноматериалов класса ксенов методом ультразвуковой деламинации

Эксфолиация слоистых наноматериалов в жидкости: Однослойные 2D-нанолисты получают из неорганических материалов со слоистой структурой (например, графита), состоящих из неплотно уложенных слоев матрицы, в которых при интеркаляции определенных ионов и/или растворителей происходит расширение межслойных промежутков или набухание. Эксфолиация, при которой слоистая фаза расщепляется на нанолисты, обычно сопровождает набухание вследствие быстрого ослабления электростатического притяжения между слоями, что приводит к образованию коллоидных дисперсий отдельных 2D-слоев или листов. (см. Geng et al, 2013) В целом известно, что набухание облегчает эксфолиацию при обработке ультразвуком и приводит к образованию отрицательно заряженных нанолистов. Предварительная химическая обработка также облегчает эксфолиацию при обработке ультразвуком в растворителях. Например, функционализация позволяет проводить эксфолиацию слоистых двойных гидроксидов (LDHs) в спиртах. (см. Nicolosi et al., 2013)
Для ультразвуковой эксфолиации / деламинации слоистый материал подвергают воздействию мощных ультразвуковых волн в растворителе. При передаче ультразвуковых волн с высокой плотностью энергии в жидкость или суспензию возникает акустическая, также называемая ультразвуковой, кавитация. Ультразвуковая кавитация характеризуется схлопыванием вакуумных пузырьков. Ультразвуковые волны распространяются в жидкости и создают чередующиеся циклы низкого / высокого давления. Крошечные вакуумные пузырьки возникают во время цикла низкого давления (разрежения) и растут в течение нескольких циклов низкого / высокого давления. Когда кавитационный пузырек достигает состояния, при котором он больше не может поглощать энергию, он резко схлопывается и создает локальные условия с очень высокой плотностью энергии. Кавитационная горячая точка характеризуется очень высокими давлением и температурой, соответствующими перепадами давления и температуры, высокоскоростными струями жидкости и силами сдвига. Эти сономеханические и сонохимические силы проталкивают растворитель между уложенными слоями и разрушают слоистые структуры частиц и кристаллов, тем самым образуя эксфолиированные нанолисты. Приведенная ниже последовательность изображений демонстрирует процесс эксфолиации посредством ультразвуковой кавитации.

Последовательность кадров высокоскоростной съемки (от a до f), иллюстрирующая сономеханическую эксфолиацию графитовой чешуйки в воде с помощью UP200S, ультразвукового аппарата мощностью 200W с сонотродом 3 mm. Стрелки показывают место расщепления (эксфолиации), в которое проникают кавитационные пузырьки.
© Tyurnina et al. 2020 (CC BY-NC-ND 4.0)

Моделирование показало, что если поверхностная энергия растворителя близка к поверхностной энергии слоистого материала, разница энергий между эксфолиированным и повторно агрегированным состояниями будет очень мала, что устраняет движущую силу повторной агрегации. По сравнению с альтернативными методами перемешивания и сдвиговой обработки ультразвуковые мешалки обеспечивали более эффективный источник энергии для эксфолиации, что позволило продемонстрировать эксфолиацию с содействием интеркаляции ионов для TaS₂, NbS₂ и MoS₂, а также слоистых оксидов. (см. Nicolosi et al., 2013)

ПЭМ-изображения нанолистов, полученных ультразвуковой эксфолиацией в жидкости: (A) Нанолист графена, эксфолиированный посредством обработки ультразвуком в растворителе N-метилпирролидоне. (B) Нанолист h-BN, эксфолиированный посредством обработки ультразвуком в растворителе изопропаноле. (C) Нанолист MoS2, эксфолиированный посредством обработки ультразвуком в водном растворе поверхностно-активного вещества.
(Исследование и изображения: ©Nicolosi et al., 2013)

Протоколы ультразвуковой эксфолиации в жидкости

Ультразвуковая эксфолиация и деламинация ксенов и других монослойных наноматериалов широко изучены в научных исследованиях и успешно перенесены на стадию промышленного производства. Ниже представлены избранные протоколы эксфолиации с использованием обработки ультразвуком.

Ультразвуковая эксфолиация наночешуек фосфорена

Фосфорен (также известный как черный фосфор, BP) – это 2D-слоистый одноэлементный материал, образованный атомами фосфора.
В исследовании Passaglia et al. (2018) продемонстрировано получение стабильных суспензий фосфорена – метилметакрилата путем жидкофазной эксфолиации (LPE) bP с содействием обработки ультразвуком в присутствии MMA с последующей радикальной полимеризацией. Метилметакрилат (MMA) – жидкий мономер.

Протокол ультразвуковой эксфолиации фосфорена в жидкости

Суспензии MMA_bPn, NVP_bPn и Sty_bPn получали методом LPE в присутствии только мономера. В типичной процедуре ∼5 mg bP, тщательно измельченного в ступке, помещали в пробирку, затем добавляли взвешенное количество MMA, Sty или NVP. Суспензию bP в мономере обрабатывали ультразвуком в течение 90 min с помощью гомогенизатора Hielscher Ultrasonics UP200St (200W, 26kHz), оснащенного сонотродом S26d2 (диаметр наконечника: 2 mm). Амплитуду ультразвука поддерживали постоянной на уровне 50% при P = 7 W. Во всех случаях для улучшения отвода тепла использовали ледяную баню. Затем через полученные суспензии MMA_bPn, NVP_bPn и Sty_bPn продували N2 в течение 15 min. Все суспензии анализировали методом DLS; полученные значения rH были очень близки к значению для DMSO_bPn. Например, суспензия MMA_bPn (с содержанием bP около 1%) характеризовалась rH = 512 ± 58 nm.
В то время как в других научных исследованиях фосфорена сообщается о продолжительности обработки ультразвуком в несколько часов с использованием ультразвуковой моечной ванны, растворителей с высокой температурой кипения и о низкой эффективности, исследовательская группа Passaglia демонстрирует высокоэффективный протокол ультразвуковой эксфолиации с использованием ультразвукового аппарата зондового типа (а именно ультразвукового аппарата Hielscher модели UP200St).

Ультразвуковая эксфолиация монослойных нанолистов

Чтобы ознакомиться с более подробной информацией и протоколами эксфолиации нанолистов борофена и оксида рутения, перейдите по ссылкам ниже:
Борофен: Нажмите здесь, чтобы ознакомиться с протоколами обработки ультразвуком и результатами ультразвуковой эксфолиации борофена!
RuO2: Нажмите здесь, чтобы ознакомиться с протоколами обработки ультразвуком и результатами ультразвуковой эксфолиации нанолистов оксида рутения!

Ультразвуковая эксфолиация малослойных нанолистов диоксида кремния

Малослойные эксфолиированные нанолисты диоксида кремния получали из природного вермикулита (Verm) посредством ультразвуковой эксфолиации. Для синтеза эксфолиированных нанолистов диоксида кремния применяли следующий метод жидкофазной эксфолиации: 40 mg нанолистов диоксида кремния диспергировали в 40 mL абсолютного этанола. Затем смесь обрабатывали ультразвуком в течение 2 h с помощью ультразвукового процессора Hielscher UP200St, оснащенного сонотродом диаметром 7 mm. Амплитуду ультразвуковой волны поддерживали постоянной на уровне 70%. Для предотвращения перегрева использовали ледяную баню. Неэксфолиированные SN удаляли центрифугированием при 1000 rpm в течение 10 min. Наконец, продукт декантировали и сушили при комнатной температуре под вакуумом в течение ночи. (см. Guo et al., 2022)

Мощные ультразвуковые зонды и реакторы для эксфолиации нанолистов ксенов

Hielscher Ultrasonics разрабатывает, производит и поставляет прочные и надежные ультразвуковые аппараты любых размеров. От компактных лабораторных ультразвуковых устройств до промышленных ультразвуковых зондов и реакторов – у Hielscher есть идеальная ультразвуковая система для вашего процесса. Благодаря многолетнему опыту в таких областях, как синтез и диспергирование наноматериалов, наши квалифицированные сотрудники порекомендуют вам установку, наиболее подходящую для ваших требований. Промышленные ультразвуковые процессоры Hielscher известны как надежные рабочие лошадки на промышленных предприятиях. Ультразвуковые аппараты Hielscher способны обеспечивать очень высокие амплитуды и идеально подходят для высокопроизводительных применений, таких как синтез ксенов и других 2D-монослойных наноматериалов, например борофена, фосфорена или графена, а также для надежного диспергирования этих наноструктур.
Необычайно мощный ультразвук: Промышленные ультразвуковые процессоры Hielscher Ultrasonics могут обеспечивать очень высокие амплитуды. При амплитудах до 200µm легко обеспечивается непрерывная круглосуточная работа 24/7. Для еще более высоких амплитуд доступны ультразвуковые сонотроды, изготовленные по индивидуальному заказу.
Высочайшее качество – разработано и изготовлено в Германии: Все оборудование разрабатывается и производится в нашей штаб-квартире в Германии. Перед поставкой заказчику каждое ультразвуковое устройство тщательно испытывают под полной нагрузкой. Мы стремимся к удовлетворенности клиентов, и наше производство организовано так, чтобы обеспечивать высочайший уровень гарантии качества (например, сертификацию ISO).

Приведенная ниже таблица дает представление о приблизительной производительности наших ультразвуковых аппаратов: