Synteza diestrów metodą ultradźwiękową na potrzeby produkcji wysokowydajnych biopłynów smarowych

W różnych sektorach przemysłowych coraz szybciej następuje przejście z smarów pochodzenia naftowego na smary odnawialne, biodegradowalne i wysokowydajne na bazie estrów. Producenci smarów znajdują się pod rosnącą presją, by ograniczać wpływ na środowisko, zachowując jednocześnie rygorystyczne kryteria wydajnościowe, takie jak wysoki wskaźnik lepkości, niska lotność, dobra smarowność, stabilność termiczna oraz niezawodne właściwości w niskich temperaturach. W tym kontekście transestryfikacja ultradźwiękowa stanowi skuteczną strategię intensyfikacji procesu syntezy surowców na bazie estrów, wykorzystywanych w nowoczesnych recepturach biosmarów.

Ultradźwiękowa transestryfikacja diestrów do produkcji biopłynów smarowych

Ultradźwiękowa transestryfikacja olejów i tłuszczów roślinnych to zrównoważona technika, która znacznie zwiększa wydajność estryfikacji, ogranicza ograniczenia technologiczne i sprawia, że proces transestryfikacji staje się bardziej atrakcyjny dla przemysłowej produkcji smarów. Sonikatory sondowe firmy Hielscher są wykorzystywane do wydajnej syntezy estrów w produkcji ciągłej, w kontrolowanych warunkach procesowych.

Synteza biopłynów smarowych metodą transestryfikacji

Oleje roślinne stanowią atrakcyjny surowiec do produkcji biosmarów, ponieważ są odnawialne, ulegają biodegradacji i charakteryzują się dobrymi właściwościami smarnymi. Jednak nieprzetworzone oleje roślinne często charakteryzują się ograniczoną stabilnością oksydacyjną i słabymi właściwościami w niskich temperaturach. Powszechną strategią pozwalającą przezwyciężyć te wady jest przekształcanie estrów metylowych pochodzących z olejów roślinnych w estry poliolowe, takie jak estry pentaerytrytolu, w procesie transestryfikacji.
W badaniu “Optymalizacja parametrów procesu transestryfikacji z wykorzystaniem ultradźwięków w syntezie biopłynów smarowych na bazie estrów poliolowych z zastosowaniem algorytmów RSM i Crow Search” Według Arumugama i in. olej rzepakowy najpierw przekształcono w ester metylowy oleju rzepakowego. W drugim etapie ten ester metylowy poddano reakcji z pentaerytrytolem w obecności katalizatora w postaci kwasu p-toluenosulfonowego oraz ksylenu jako rozpuszczalnika. Produktem docelowym był ester pentaerytrytolu nadający się jako olej bazowy do biopłynów smarowych. Reakcja ta ma duże znaczenie dla producentów smarów, ponieważ estry poliolowe są szeroko stosowane jako syntetyczne oleje bazowe do smarów sprężarkowych, płynów hydraulicznych, olejów chłodniczych oraz innych zastosowań wymagających smarów o wysokiej wydajności.
Głównym wyzwaniem w przypadku konwencjonalnej transestryfikacji jest to, że reakcja jest często ograniczona przez słaby transfer masy między reagentami. Estry metylowe, poliole i katalizatory nie zawsze tworzą idealny, jednorodny układ reakcyjny. Tradycyjne mieszanie może wymagać długiego czasu reakcji, wysokiej temperatury i zwiększonego zużycia energii, a mimo to zapewnia jedynie umiarkowaną wydajność. Właśnie w tym zakresie przetwarzanie ultradźwiękowe zapewnia decydującą przewagę.

Schemat blokowy procesu transestryfikacji ultradźwiękowej estru pentaerytrytolu
Badanie i grafika: ©Arumugam i in., 2019

W jaki sposób transestryfikacja ultradźwiękowa intensyfikuje syntezę estrów

W procesie transestryfikacji ultradźwiękowej wykorzystuje się ultradźwięki o wysokim natężeniu do wywołania kawitacji akustycznej w ciekłym środowisku reakcyjnym. Kawitacja powoduje powstawanie mikroskopijnych pęcherzyków, które gwałtownie rosną i pękają. Powoduje to powstanie intensywnych lokalnych sił ścinających, mikrostrumieni, prądów akustycznych oraz mikroemulsyfikacji.
W przypadku syntezy estrów zjawiska te mają ogromne znaczenie, ponieważ:

• zmniejszyć wielkość kropelek i poprawić kontakt między fazami
• zwiększyć powierzchnię międzyfazową między niemieszalnymi lub słabo mieszalnymi reagentami
• zwiększyć dostępność katalizatora
• Przyspieszenie transferu masy
• poprawić kinetykę reakcji
• sprzyja uzyskaniu wyższej wydajności estrów w zoptymalizowanych warunkach

W badaniu wyjaśniono, że turbulencja wywołana kawitacją oraz mikroemulsje pozwalają przezwyciężyć ograniczenia związane z przenoszeniem masy występujące w konwencjonalnej transestryfikacji. W rezultacie reagenty są skuteczniej rozpraszane, a reakcja katalityczna przebiega szybciej i jest przeprowadzana w sposób pełniejszy.

Wyniki badań: Wyższa wydajność estryfikacji dzięki zastosowaniu ultradźwięków

W ramach badania zoptymalizowano proces wspomagany ultradźwiękami przy użyciu metody powierzchni odpowiedzi oraz algorytmu wyszukiwania typu „crow search”. Badanymi zmiennymi procesowymi były: impuls ultradźwiękowy, amplituda ultradźwięków, stężenie katalizatora oraz temperatura reakcji.
Zoptymalizowane warunki procesu ultradźwiękowego były następujące:
System sonikacyjny: Sonikator sondowy Hielscher UP400St
Impuls ultradźwiękowy: 15 sekund
Amplituda ultradźwięków: 60%
Stężenie katalizatora: półtora procenta wagowego
Temperatura reakcji: 100°C

W tych zoptymalizowanych warunkach transestryfikacja wspomagana ultradźwiękami pozwoliła uzyskać wydajność estru pentaerytrytolu wynoszącą około 81,4%. Dla porównania, w przypadku konwencjonalnej metody transestryfikacji w warunkach ocenianych w badaniu uzyskano jedynie około 47% wydajności. Oznacza to, że przetwarzanie ultradźwiękowe zwiększyło wydajność estru o ponad 70% w porównaniu z metodą konwencjonalną.
Dla producentów smarów jest to wynik o ogromnym znaczeniu. Wyższa wydajność oznacza lepsze wykorzystanie surowców, zmniejszenie ilości strumieni ubocznych, poprawę opłacalności procesu oraz potencjalnie niższy koszt produkcji na kilogram oleju bazowego estrowego.

Potwierdzenie powstawania estru

W badaniu przeprowadzonym przez Arumugama i in. (2019) potwierdzono powstanie estru pentaerytrytolu za pomocą spektroskopii FTIR i chromatografii gazowej. Analiza FTIR wykazała charakterystyczne piki karbonylowe estru oraz piki wiązania C–O estru, natomiast dodatkowe piki potwierdziły obecność grupy pentaerytrytylowej. Chromatografia gazowa dodatkowo potwierdziła skład produktu, w tym frakcje monoestru, diestru, triestru i tetraestru.
W przypadku produkcji biopłynów smarowych to potwierdzenie analityczne ma duże znaczenie, ponieważ właściwości smarne zależą w znacznym stopniu od składu estrów. Możliwość wspomagania tworzenia pożądanych struktur estrów poprzez kontrolowaną transestryfikację ultradźwiękową stanowi dla producentów praktyczne narzędzie służące poprawie jakości oleju bazowego oraz zapewnieniu spójności procesu.
 

Widmo FTIR estru pentaerytrytolu poddanego transestryfikacji ultradźwiękowej
Badanie i grafika: ©Arumugam i in., 2019

Zalety sonikatorów firmy Hielscher dla producentów smarów

Firma Hielscher oferuje pełną gamę sonikatorów od R&Od urządzeń typu D po w pełni przemysłowe systemy ultradźwiękowe. Umożliwia to opracowanie procesu w skali laboratoryjnej, a następnie przeniesienie go na skalę pilotażową i produkcyjną przy zastosowaniu tych samych podstawowych zasad działania ultradźwięków.
Wszystkie sonikatory o mocy 200 watów i większej są wyposażone w sterowanie cyfrowe, programowalne ustawienia, możliwość zdalnego sterowania za pośrednictwem przeglądarki, automatyczne rejestrowanie danych, podłączane czujniki temperatury i ciśnienia oraz wiele innych funkcji zapewniających najwyższy poziom wygody użytkowania i powtarzalność wyników.
W zakresie produkcji smarów przemysłowych oferta firmy Hielscher obejmuje kompaktowe laboratoryjne ultrasonatory do badań wykonalności, systemy w skali pilotażowej do optymalizacji procesów oraz przemysłowe procesory ultradźwiękowe, takie jak UIP500hdT, UIP1000hdT, UIP1500hdT, UIP2000hdT, UIP4000hdT, UIP16000hdT oraz większe instalacje wielomodułowe do ciągłej obróbki dużych objętości.
Reaktory przepływowe umożliwiają kontrolowanie czasu przebywania, zwiększanie ciśnienia w celu uzyskania intensywniejszej kawitacji, regulację temperatury oraz integrację w linii produkcyjnej z istniejącymi liniami do estryfikacji lub transestryfikacji.

Procesory ultradźwiękowe firmy Hielscher zapewniają istotne korzyści w syntezie estrów i biosmarów:

• precyzyjna regulacja amplitudy zapewniająca powtarzalną intensywność kawitacji
• regulowane pulsowanie w celu optymalizacji poboru energii i zarządzania temperaturą
• ultradźwiękowanie sondowe o dużej mocy zapewniające bezpośrednie i wydajne przekazywanie energii do ośrodka reakcyjnego
• praca w trybie wsadowym i ciągłym, umożliwiająca elastyczne opracowywanie procesów
• skalowalność przemysłowa – od badań laboratoryjnych po produkcję o dużej wydajności
• solidna konstrukcja urządzeń przeznaczonych do pracy w trudnych warunkach przetwórstwa chemicznego

 
 
Poniższa tabela przedstawia przybliżoną wydajność przetwarzania naszych ultradźwiękowców:

Synteza diestrów metodą ultradźwiękową jako strategia produkcyjna

Zasada działania ultradźwiękowej transestryfikacji olejów i tłuszczów ma bezpośrednie znaczenie dla ultradźwiękowej syntezy diestrów oraz szeroko pojętej produkcji biopłynów smarowych na bazie estrów. Diestry są ważnymi bazami syntetycznych środków smarnych ze względu na ich korzystne zależności między lepkością a temperaturą, właściwości smarne oraz właściwości w niskich temperaturach. Podobnie jak w przypadku innych reakcji estryfikacji i transestryfikacji, synteza diestrów często korzysta z lepszego kontaktu reagentów, szybszego transferu masy oraz bardziej efektywnego wykorzystania katalizatora.
Ultradźwięki stanowią zatem praktyczne narzędzie intensyfikacji procesów dla producentów wytwarzających estry z surowców odnawialnych, estry metylowe kwasów tłuszczowych, alkohole, poliole lub inne prekursory estrów. Zamiast polegać wyłącznie na ogrzewaniu i mieszaniu mechanicznym, ultradźwięki wprowadzają mieszanie oparte na kawitacji na poziomie mikroskopowym, gdzie faktycznie występuje wiele ograniczeń reakcji.

Dla inżynierów procesowych oznacza to, że reaktory ultradźwiękowe mogą być wykorzystywane do poprawy:

• szybkość reakcji
• wydajność estryfikacji
• wydajność katalizatora
• faza dyspersji/li>
• spójność między partiami
• zwięzłość procesu
• efektywność energetyczna w porównaniu z długotrwałym przetwarzaniem konwencjonalnym

W procesie transestryfikacji ultradźwiękowej stopień konwersji osiąga około 75% w ciągu pierwszych 1,5 minuty, a po 6 minutach ustabilizuje się na poziomie około 90%.
Konwencjonalna metoda wykazuje znacznie wolniejszy współczynnik konwersji, osiągając jedynie około 40% konwersji po 8 minutach.
Badanie i grafika: ©Fayyazi i in., 2014

Od badań laboratoryjnych do przemysłowej produkcji biopłynów smarowych

Transestryfikacja wspomagana ultradźwiękami stanowi odpowiednią metodę wytwarzania estrów do smarów (takich jak biosmar na bazie estrów pentaerytrytolu), charakteryzującą się wyższą wydajnością i mniejszą intensywnością reakcji w porównaniu z metodą konwencjonalną. Arumugam i in. (2019) odnotowali wzrost wydajności z 47% do około 81,4%, co wyraźnie świadczy o komercyjnym znaczeniu intensyfikacji procesu za pomocą ultradźwięków.
Dla producentów smarów konsekwencje są oczywiste: transestryfikacja ultradźwiękowa może pomóc w bardziej wydajnym przekształcaniu surowców odnawialnych w wysokowartościowe oleje bazowe na bazie estrów. Dzięki sonikatorom firmy Hielscher tę samą platformę technologiczną, wykorzystywaną do optymalizacji w warunkach laboratoryjnych, można skalować do ciągłej produkcji przemysłowej. Dzięki temu przetwarzanie ultradźwiękowe staje się nie tylko narzędziem badawczym, ale także realną strategią produkcyjną dla biopłynów smarowych nowej generacji.
Dzięki włączeniu reaktorów ultradźwiękowych firmy Hielscher do linii produkcyjnych służących do syntezy estrów producenci mogą zintensyfikować proces transestryfikacji, zwiększyć wydajność oraz opracować bardziej zrównoważone bazy smarowe z surowców pochodzących z olejów roślinnych. Wraz z rosnącym popytem na biodegradowalne i odnawialne smary synteza diestrów i poliolowych estrów metodą ultradźwiękową stanowi obiecującą drogę do czystszej, wydajniejszej i konkurencyjnej pod względem komercyjnym produkcji biosmarów.

Literatura / Referencje