Ultradźwiękowa synteza diestrów do produkcji biosmarów o wysokich parametrach użytkowych

Przejście od środków smarnych pochodzenia naftowego do odnawialnych, biodegradowalnych środków smarnych na bazie estrów o wysokich parametrach użytkowych przyspiesza w różnych sektorach przemysłu. Producenci środków smarnych znajdują się pod rosnącą presją, aby ograniczać wpływ na środowisko przy jednoczesnym spełnianiu wymagających kryteriów użytkowych, takich jak wysoki wskaźnik lepkości, niska lotność, dobra smarność, stabilność termiczna i niezawodne zachowanie w niskich temperaturach. W tym kontekście transestryfikacja ultradźwiękowa stanowi skuteczną strategię intensyfikacji procesu syntezy surowców estrowych stosowanych w nowoczesnych formulacjach biosmarów.

Ultradźwiękowa transestryfikacja diestrów do biosmarów

Ultradźwiękowa transestryfikacja olejów i tłuszczów roślinnych jest zrównoważoną techniką, która znacznie zwiększa wydajność otrzymywania estrów, ogranicza bariery procesowe i sprawia, że transestryfikacja staje się bardziej atrakcyjną metodą przemysłowej produkcji środków smarnych. Sonikatory sondowe Hielscher są wykorzystywane do wydajnej syntezy estrów w produkcji liniowej w kontrolowanych warunkach procesowych.

Synteza biosmarów metodą transestryfikacji

Oleje roślinne są atrakcyjnymi surowcami do produkcji biosmarów, ponieważ są odnawialne, biodegradowalne i mają dobrą smarność. Jednak nieprzetworzone oleje roślinne często wykazują ograniczoną stabilność oksydacyjną i słabe właściwości niskotemperaturowe. Powszechną strategią przezwyciężania tych wad jest przekształcanie estrów metylowych pochodzących z olejów roślinnych w estry polioli, takie jak estry pentaerytrytolu, poprzez transestryfikację.
W badaniu „Optymalizacja parametrów procesu transestryfikacji wspomaganej ultradźwiękami w syntezie biosmaru na bazie estrów polioli z wykorzystaniem RSM i algorytmu poszukiwania wron” autorstwa Arumugam et al. olej rzepakowy najpierw przekształcono w ester metylowy oleju rzepakowego. W drugim etapie ten ester metylowy poddano reakcji z pentaerytrytolem w obecności kwasu p-toluenosulfonowego jako katalizatora i ksylenu jako rozpuszczalnika. Produktem docelowym był ester pentaerytrytolu nadający się do zastosowania jako olej bazowy biosmaru. Reakcja ta ma duże znaczenie dla producentów środków smarnych, ponieważ estry polioli są szeroko stosowane jako syntetyczne bazy środków smarnych do olejów sprężarkowych, płynów hydraulicznych, olejów chłodniczych i innych zastosowań wymagających środków smarnych o wysokich parametrach użytkowych.
Głównym wyzwaniem w konwencjonalnej transestryfikacji jest to, że reakcję często ogranicza słaby transport masy między reagentami. Estry metylowe, poliole i katalizatory nie zawsze tworzą idealny jednorodny układ reakcyjny. Konwencjonalne mieszanie może wymagać długiego czasu reakcji, wysokiej temperatury i zwiększonego nakładu energii, a mimo to zapewniać jedynie umiarkowaną wydajność. Właśnie w tym zakresie obróbka ultradźwiękowa zapewnia zdecydowaną przewagę.

Schemat blokowy procesu ultradźwiękowej transestryfikacji prowadzącej do otrzymania estru pentaerytrytolu
Badanie i grafika: ©Arumugam et al,.2019

Jak transestryfikacja ultradźwiękowa intensyfikuje syntezę estrów

Transestryfikacja ultradźwiękowa wykorzystuje ultradźwięki o wysokiej intensywności do wytwarzania kawitacji akustycznej w ciekłym środowisku reakcyjnym. Kawitacja powoduje powstawanie mikroskopijnych pęcherzyków, które rosną i gwałtownie się zapadają. Wywołuje to intensywne lokalne siły ścinania, mikrostrugi, przepływ akustyczny i mikroemulgowanie.
W syntezie estrów efekty te są bardzo cenne, ponieważ:

• zmniejszają wielkość kropli i poprawiają kontakt między fazami
• zwiększają powierzchnię międzyfazową między niemieszającymi się lub słabo mieszającymi się reagentami
• zwiększają dostępność katalizatora
• przyspieszają transport masy
• poprawiają kinetykę reakcji
• sprzyjają wyższej wydajności otrzymywania estrów w zoptymalizowanych warunkach

W badaniu wyjaśniono, że turbulencje wywołane kawitacją i mikroemulsje przezwyciężają ograniczenia transportu masy występujące w konwencjonalnej transestryfikacji. W rezultacie reagenty są skuteczniej dyspergowane, a reakcja katalityczna przebiega szybciej i w większym stopniu.

Wyniki badania: wyższa wydajność otrzymywania estrów dzięki ultradźwiękom

W badaniu zoptymalizowano proces wspomagany ultradźwiękami przy użyciu metody powierzchni odpowiedzi i algorytmu poszukiwania wron. Badanymi zmiennymi procesowymi były impuls ultradźwiękowy, amplituda ultradźwięków, stężenie katalizatora i temperatura reakcji.
Zoptymalizowane warunki procesu ultradźwiękowego były następujące:
Układ sonikatora: Sonikator sondowy Hielscher UP400St
Impuls ultradźwiękowy: 15 sekund
Amplituda ultradźwięków: 60%
Stężenie katalizatora: 1,5% mas.
Temperatura reakcji: 100°C

W tych zoptymalizowanych warunkach transestryfikacja wspomagana ultradźwiękami osiągnęła wydajność otrzymywania estru pentaerytrytolu wynoszącą około 81,4%. Dla porównania konwencjonalna metoda transestryfikacji zapewniła wydajność wynoszącą tylko około 47% w warunkach ocenianych w badaniu. Oznacza to, że obróbka ultradźwiękowa zwiększyła wydajność otrzymywania estru o ponad 70% względem metody konwencjonalnej.
Dla producentów środków smarnych jest to wynik o dużym znaczeniu. Wyższa wydajność oznacza lepsze wykorzystanie surowców, ograniczenie strumieni ubocznych, poprawę ekonomiki procesu i potencjalnie niższy koszt produkcji na kilogram estrowego oleju bazowego.

Potwierdzenie powstawania estru

Badanie Arumugam et al. (2019) potwierdziło powstawanie estru pentaerytrytolu za pomocą spektroskopii FTIR i chromatografii gazowej. Analiza FTIR wykazała charakterystyczne piki estrowych grup karbonylowych i estrowych wiązań C–O, a dodatkowe piki potwierdzały obecność grupy pentaerytrytylowej. Chromatografia gazowa dodatkowo potwierdziła skład produktu, obejmujący frakcje monoestrów, diestrów, triestrów i tetraestrów.
W produkcji biosmarów takie potwierdzenie analityczne jest istotne, ponieważ właściwości użytkowe środka smarnego silnie zależą od składu estrów. Możliwość wspomagania powstawania pożądanych struktur estrowych poprzez kontrolowaną transestryfikację ultradźwiękową daje producentom praktyczne narzędzie do poprawy jakości oleju bazowego i powtarzalności procesu.
 

Widmo FTIR estru pentaerytrytolu otrzymanego w wyniku transestryfikacji ultradźwiękowej
Badanie i grafika: ©Arumugam et al., 2019

Zalety sonikatorów Hielscher dla producentów środków smarnych

Hielscher oferuje pełną gamę sonikatorów, od urządzeń badawczo-rozwojowych po w pełni przemysłowe systemy ultradźwiękowe. Umożliwia to opracowanie procesu w skali laboratoryjnej, a następnie przeniesienie go do skali pilotażowej i produkcyjnej przy wykorzystaniu tych samych podstawowych zasad działania ultradźwięków.
Wszystkie sonikatory o mocy 200 watów i większej oferują sterowanie cyfrowe, programowalne ustawienia, zdalną obsługę przez przeglądarkę, automatyczne rejestrowanie danych, podłączane czujniki temperatury i ciśnienia oraz wiele innych funkcji zapewniających najwyższą łatwość obsługi i powtarzalne wyniki.
Na potrzeby przemysłowej produkcji środków smarnych oferta Hielscher obejmuje kompaktowe sonikatory laboratoryjne do badań wykonalności, systemy w skali pilotażowej do optymalizacji procesów oraz przemysłowe procesory ultradźwiękowe, takie jak UIP500hdT, UIP1000hdT, UIP1500hdT, UIP2000hdT, UIP4000hdT, UIP16000hdT, a także większe instalacje wielourządzeniowe do ciągłego przetwarzania dużych objętości.
Reaktory przepływowe umożliwiają kontrolowanie czasu przebywania, zwiększanie ciśnienia w celu uzyskania intensywniejszej kawitacji, zarządzanie temperaturą oraz integrację liniową z istniejącymi liniami produkcyjnymi do estryfikacji lub transestryfikacji.

Procesory ultradźwiękowe Hielscher zapewniają istotne korzyści w syntezie estrów i biosmarów:

• precyzyjna kontrola amplitudy zapewniająca powtarzalną intensywność kawitacji
• regulowana praca impulsowa umożliwiająca optymalizację nakładu energii i zarządzania warunkami termicznymi
• sonikacja sondowa dużej mocy zapewniająca bezpośrednie i wydajne przekazywanie energii do środowiska reakcyjnego
• praca w trybie wsadowym i ciągłym przepływie umożliwiająca elastyczne opracowywanie procesów
• możliwość skalowania przemysłowego od testów laboratoryjnych do produkcji o dużej wydajności
• solidna konstrukcja urządzeń do wymagających środowisk przetwórstwa chemicznego

 
 
Poniższa tabela przedstawia orientacyjną wydajność przetwarzania naszych sonikatorów:

Ultradźwiękowa synteza diestrów jako strategia produkcyjna

Zasada procesu ultradźwiękowej transestryfikacji olejów i tłuszczów ma bezpośrednie znaczenie dla ultradźwiękowej syntezy diestrów i szerzej rozumianej produkcji biosmarów na bazie estrów. Diestry są ważnymi syntetycznymi bazami środków smarnych ze względu na korzystne właściwości lepkościowo-temperaturowe, smarność i właściwości niskotemperaturowe. Podobnie jak inne reakcje estryfikacji i transestryfikacji, synteza diestrów często zyskuje dzięki lepszemu kontaktowi reagentów, szybszemu transportowi masy i skuteczniejszemu wykorzystaniu katalizatora.
Sonikacja jest zatem praktycznym narzędziem intensyfikacji dla producentów otrzymujących estry z surowców odnawialnych, estrów metylowych kwasów tłuszczowych, alkoholi, polioli lub innych prekursorów estrów. Zamiast polegać wyłącznie na ogrzewaniu i mieszaniu mechanicznym, ultradźwięki wprowadzają mieszanie wywołane kawitacją na poziomie mikroskopowym, na którym rzeczywiście występuje wiele ograniczeń reakcji.

Dla inżynierów procesowych oznacza to, że reaktory ultradźwiękowe można stosować w celu poprawy następujących parametrów:

• szybkość reakcji
• wydajność otrzymywania estrów
• efektywność katalizatora
• dyspersja faz
• powtarzalność między partiami
• zwartość układu procesowego
• efektywność energetyczna w porównaniu z długotrwałym przetwarzaniem konwencjonalnym

Transestryfikacja ultradźwiękowa osiąga stopień konwersji wynoszący około 75% w ciągu pierwszych 1,5 minuty i stabilizuje się na poziomie około 90% po 6 minutach.
Metoda konwencjonalna wykazuje znacznie wolniejszy przebieg konwersji, osiągając stopień konwersji wynoszący tylko około 40% po 8 minutach.
Badanie i grafika: ©Fayyazi et al., 2014

Od badania laboratoryjnego do przemysłowej produkcji biosmarów

Transestryfikacja wspomagana ultradźwiękami jest odpowiednią metodą produkcji estrów do środków smarnych (takich jak biosmar na bazie estru pentaerytrytolu), zapewniającą wyższą wydajność i łagodniejsze warunki reakcji w porównaniu z metodą konwencjonalną. Arumugam et al. (2019) odnotowali wzrost wydajności z 47% do około 81,4%, co wyraźnie pokazuje komercyjne znaczenie ultradźwiękowej intensyfikacji procesu.
Dla producentów środków smarnych wnioski są jednoznaczne: transestryfikacja ultradźwiękowa może pomóc w wydajniejszym przekształcaniu surowców odnawialnych w estrowe oleje bazowe o wysokiej wartości. Dzięki sonikatorom Hielscher tę samą platformę technologiczną, która jest wykorzystywana w optymalizacji laboratoryjnej, można skalować do ciągłej pracy przemysłowej. Sprawia to, że obróbka ultradźwiękowa jest nie tylko narzędziem badawczym, lecz także realną strategią produkcji biosmarów nowej generacji.
Integrując reaktory ultradźwiękowe Hielscher z liniami syntezy estrów, producenci mogą intensyfikować transestryfikację, zwiększać wydajność i opracowywać bardziej zrównoważone bazy środków smarnych z surowców pochodzących z olejów roślinnych. W miarę dalszego wzrostu zapotrzebowania na biodegradowalne i odnawialne środki smarne ultradźwiękowa synteza diestrów i estrów polioli stanowi obiecującą drogę do czystszej, wydajniejszej i konkurencyjnej komercyjnie produkcji biosmarów.

Literatura / Źródła

• Arumugam, S., Chengareddy, P., Tamilarasan, A. et al. (2019): RSM and Crow Search Algorithm-Based Optimization of Ultrasonicated Transesterification Process Parameters on Synthesis of Polyol Ester-Based Biolubricant. Arabian Journal for Science and Engineering 44, 2019. 5535–5548.
• Nicolas A. Patience, Federico Galli, Marco G. Rigamonti, Dalma Schieppati, Daria C. Boffito (2019): Ultrasonic Intensification To Produce Diester Biolubricants. Industrial & Engineering Chemistry Research 58, 19; 2019. 7957–7963.
• Abdullah, C. S. ; Baluch, N.; Mohtar S. (2015): Ascendancy of ultrasonic reactor for micro biodiesel production. Jurnal Teknologi (Sciences ; Engineering) 77:5; 2015. 155-161.
• Ali Gholami, Fathollah Pourfayaz, Akbar Maleki (2021): Techno-economic assessment of biodiesel production from canola oil through ultrasonic cavitation. Energy Reports, Volume 7, 2021. 266-277.