Ultrasoon geïntensiveerde vastbedreactoren
Sonicatie kan katalytische reacties in vastbedreactoren verbeteren, voornamelijk door de massaoverdracht rond en binnen het gepakte katalysatorbed te intensiveren. Daarnaast verwijdert sonicatie passiverings- en vervuilingslagen van het katalysatoroppervlak, waardoor de katalysator voortdurend wordt geregenereerd.
Hoe sonicatie de katalyse in vaste bedden verbetert
In een vastbedreactor blijven de katalysatordeeltjes op hun plaats terwijl vloeibare, gasvormige of meerfasige reactanten door het bed stromen. De reactieprestaties worden vaak beperkt door externe massaoverdracht, poriediffusie, kanaalvorming, vervuiling en gradiënten in de warmteoverdracht. Ultrasoon geluid kan verschillende van deze beperkingen verminderen door akoestische cavitatie, microstromingen, afschuifkrachten en drukoscillaties te genereren.
Sonicator UIP2000hdT geïntegreerd in een vastbedreactor
Belangrijkste effecten van ultrasoon geïntensiveerde reacties in vaste bedden
- Verbeterde externe massaoverdracht: Ultrasone microstromingen verminderen de stagnerende grenslaag rond katalysatordeeltjes, waardoor reactanten de actieve plaatsen efficiënter kunnen bereiken.
- Verbeterde toegankelijkheid van poriën: Door cavitatie veroorzaakte drukschommelingen en vloeistofbeweging kunnen het binnendringen van reactanten in katalysatorporiën en de verwijdering van producten uit poriën verbeteren.
- Vermindering van vervuiling en passivering: Sonicatie kan helpen afzettingen, polymeerfilms, voorlopers van cokes of andere passiverende lagen van katalysatoroppervlakken te verwijderen, waardoor de katalytische activiteit langer behouden blijft.
- Minder kanaalvorming in gepakte bedden: In onderzoeken naar microgepakte bedden is aangetoond dat ultrasoon geluid het stromingsgedrag verandert en de dispersie vermindert, waardoor de reactor een idealer propstromingsgedrag benadert.
- Verbeterde warmteoverdracht: Akoestische stroming en turbulentie verbeteren de lokale warmteafvoer, waardoor hete plekken of koude zones in het katalysatorbed worden verminderd.
- Hogere conversie en opbrengst: Door de massaoverdracht en de toegankelijkheid van de katalysator te verbeteren, kan sonicatie de reactiesnelheid, conversie en productopbrengst verhogen, vooral wanneer de reactie door transport wordt beperkt in plaats van uitsluitend door de kinetiek.
Verbeterd contact tussen vloeistof en vaste stof: Ultrasoon geluid bevordert een betere bevochtiging van katalysatordeeltjes, wat vooral nuttig is in druppelbedreactoren, met slurry gevoede vastbedsystemen of vastbedsystemen met een vloeistoffase.
Hoe verbetert sonicatie de katalyse in vaste bedden?
Het belangrijkste mechanisme is akoestische cavitatie: ultrasone golven creëren microscopisch kleine bellen die groeien en hevig imploderen. Hun implosie genereert lokale afschuiving, microjets, schokgolven en intensieve menging. Nabij katalysatoroppervlakken kunnen deze effecten het grensvlak tussen vaste stof en vloeistof reinigen, activeren en vernieuwen. Overzichtsartikelen over sonokatalyse beschrijven dit als een synergie tussen ultrasoon geluid en vaste katalysatoren, waarbij verbeterde warmteoverdracht, massaoverdracht en lokale effecten aan katalytische oppervlakken een rol spelen.
Sonicatie is het meest gunstig wanneer de reactie in het vaste bed wordt gehinderd door:
- langzame diffusie naar de katalysatorporiën,
- slechte bevochtiging van katalysatordeeltjes,
- ophoping van producten in poriën,
- vervuiling of oppervlaktepassivering,
- door massaoverdracht beperkte kinetiek,
- ongelijkmatige verdeling van meerfasige stroming,
- kanaalvorming door het gepakte bed.
Katalysatoren voor vaste bedden
Vaste bedden (soms ook gepakte bedden genoemd) worden doorgaans gevuld met katalysatorpellets, meestal korrels met diameters van 1–5mm. Ze kunnen als één bed, in afzonderlijke omhulsels of in buizen in de reactor worden geladen. De katalysatoren zijn meestal gebaseerd op metalen zoals nikkel, koper, osmium, platina en rodium.
De effecten van hoogvermogenultrasoon geluid op heterogene chemische reacties zijn bekend en worden op grote schaal gebruikt voor industriële katalytische processen. Ook katalytische reacties in een vastbedreactor profiteren van behandeling met sonicatie. Ultrasone bestraling van de katalysator in het vaste bed genereert zeer reactieve oppervlakken, verhoogt het massatransport tussen de vloeistoffase (reactanten) en de katalysator en verwijdert passiverende coatings (bijvoorbeeld oxidelagen) van het oppervlak.
Sonicator UIP1500hdT met doorstroomcel voor het reactiveren en recyclen van gebruikte katalysatoren
- Verbeterde efficiëntie
- Verhoogde reactiviteit
- Verhoogde conversiesnelheid
- Hogere opbrengst
- Recycling van de katalysator
Ultrasone intensivering van katalytische reacties
Ultrasoon mengen en agiteren verbetert het contact tussen reactantdeeltjes en katalysatordeeltjes, creëert zeer reactieve oppervlakken en initieert en/of versterkt de chemische reactie.
Ultrasone bereiding van katalysatoren kan veranderingen veroorzaken in het kristallisatiegedrag, de dispersie / deagglomeratie en de oppervlakte-eigenschappen. Bovendien kunnen de eigenschappen van vooraf gevormde katalysatoren worden beïnvloed door passiverende oppervlaktelagen te verwijderen, de dispersie te verbeteren en de massaoverdracht te verhogen.
Voorbeelden van ultrasoon verbeterde reacties
- Ultrasone voorbehandeling van een Ni-katalysator voor hydrogeneringsreacties
- Een met sonicatie behandelde Raney-Ni-katalysator met wijnsteenzuur resulteert in een zeer hoge enantioselectiviteit
- Ultrasoon gesynthetiseerde Fischer-Tropsch-katalysatoren
- Sonochemisch behandelde amorfe poederkatalysatoren voor verhoogde reactiviteit
- Sonosynthese van amorfe metaalpoeders
Ultrasone terugwinning van katalysatoren
Vaste katalysatoren in vastbedreactoren worden doorgaans gebruikt in de vorm van bolvormige korrels, pellets, extrudaten of cilindrische deeltjes. Tijdens chemische reacties kan het katalysatoroppervlak door een vervuilingslaag worden gepassiveerd, wat na verloop van tijd leidt tot een geleidelijk verlies van katalytische activiteit en/of selectiviteit.
De tijdschaal van katalysatordeactivering varieert aanzienlijk. Zo kan de deactivering van een kraakkatalysator binnen enkele seconden plaatsvinden, terwijl een ijzerkatalysator die wordt gebruikt bij ammoniaksynthese 5–10 jaar actief kan blijven. Toch wordt katalysatordeactivering waargenomen in vrijwel alle katalytische processen. Hoewel verschillende deactiveringsmechanismen kunnen optreden – waaronder chemische, mechanische en thermische degradatie – is vervuiling een van de meest voorkomende oorzaken van katalysatorverval.
Vervuiling verwijst naar de fysieke afzetting van stoffen uit de fluïde fase op het katalysatoroppervlak en in de poriën. Deze afzettingen blokkeren reactieve plaatsen, beperken de toegankelijkheid van poriën en verminderen het contact tussen reactanten en het actieve katalysatoroppervlak. Vervuiling van katalysatoren door cokes of koolstofhoudende afzettingen is vaak een snel proces; in veel gevallen kan dit echter door ultrasone regeneratie gedeeltelijk of volledig worden teruggedraaid.
Ultrasone cavitatie is een effectieve methode om passiverende vervuilingslagen van katalysatoroppervlakken te verwijderen. Tijdens sonicatie genereert ultrasoon geluid met hoge intensiteit cavitatiebellen in een vloeibaar medium. Hun implosie veroorzaakt lokale afschuifkrachten, microjets, schokgolven en intensieve micromenging. Deze effecten helpen vervuilingsresten van het katalysatoroppervlak los te maken, geblokkeerde poriën opnieuw te openen en de toegang tot actieve plaatsen te herstellen.
Ultrasone terugwinning van katalysatoren wordt doorgaans uitgevoerd door de katalysatordeeltjes te dispergeren in een vloeistof, zoals gedeïoniseerd water of een geschikt oplosmiddel, en de suspensie bloot te stellen aan een gecontroleerde ultrasone behandeling. Dit proces kan vervuilingsresten verwijderen van verschillende katalysatormaterialen, waaronder katalysatoren op basis van platina/silicavezels, nikkelkatalysatoren en andere metaalkatalysatoren op een drager. Daardoor kan sonicatie bijdragen aan katalysatorregeneratie, een langere levensduur van de katalysator en een verbeterde duurzaamheid van het proces.
Klik hier voor meer informatie over de ultrasone regeneratie van gebruikte katalysatoren!
Sonicators voor integratie in chemische reactoren
Hielscher Ultrasonics biedt verschillende ultrasone processoren en varianten voor de integratie van hoogvermogenultrasoon geluid in vastbedreactoren. Er zijn verschillende ultrasone systemen beschikbaar voor installatie in vastbedreactoren. Voor complexere reactortypen bieden wij op maat gemaakte ultrasone oplossingen.
Ontdek hoe sonicatie chemische reacties in verschillende reactorontwerpen verbetert!
Om de effecten van sonicatie op uw chemische reactie te testen, bent u welkom in ons ultrasone proceslaboratorium en technisch centrum in Teltow!
Neem vandaag nog contact met ons op! Wij bespreken graag de ultrasone intensivering van uw chemische proces met u!
De onderstaande tabel geeft u een indicatie van de geschatte verwerkingscapaciteit van de sonicators van Hielscher:
Ultrasoon doorstroomsysteem
- Hydrogenering
- Alcylation
- Cyanering
- Ethervorming
- Verestering
- Polymerisatie
- Allylering
- Bromering
(bijvoorbeeld Ziegler-Natta-katalysatoren, metallocenen)
Literatuur / Referenties
- Francisco J. Navarro-Brull; Andrew R. Teixeira; Jisong Zhang; Roberto Gómez; Klavs F. Jensen (2018): Reduction of Dispersion in Ultrasonically-Enhanced Micropacked Beds. Industrial & Engineering Chemistry Research 57, 1; 2018. 122–128.
- Yasuo Tanaka (2002): A dual purpose packed-bed reactor for biogas scrubbing and methane-dependent water quality improvement applying to a wastewater treatment system consisting of UASB reactor and trickling filter. Bioresource Technology, Volume 84, Issue 1, 2002. 21-28.
- Argyle, M.D.; Bartholomew, C.H. (2015): Heterogeneous Catalyst Deactivation and Regeneration: A Review. Catalysts 2015, 5, 145-269.
- Oza, R.; Patel, S. (2012): Recovery of Nickel from Spent Ni/Al2O3 Catalysts using Acid Leaching, Chelation and Ultrasonication. Research Journal of Recent Sciences Vol. 1; 2012. 434-443.
- Sana, S.; Rajanna, K.Ch.; Reddy, K.R.; Bhooshan, M.; Venkateswarlu, M.; Kumar, M.S.; Uppalaiah, K. (2012): Ultrasonically Assisted Regioselective Nitration of Aromatic Compounds in Presence of Certain Group V and VI Metal Salts. Green and Sustainable Chemistry, 2012, 2, 97-111.
- Suslick, K. S.; Skrabalak, S. E. (2008): “Sonocatalysis” In: Handbook of Heterogeneous Catalysis, vol. 4; Ertl, G.; Knözinger, H.; Schüth, F.; Weitkamp, J., (Eds.). Wiley-VCH: Weinheim, 2008. 2006-2017.
Wetenswaardigheden
Wat is ultrasone cavitatie?
Ultrasone cavitatie is de vorming, groei en hevige implosie van microscopisch kleine damp- of gasbellen in een vloeistof die wordt blootgesteld aan ultrasoon geluid met hoge intensiteit. Tijdens de implosie van bellen kunnen gedurende zeer korte tijd extreme lokale omstandigheden optreden, waaronder hoge temperaturen, hoge druk, schokgolven, microjets en intense afschuifkrachten.
Wat is sonochemie?
Sonochemie is het gebruik van deze ultrasone cavitatie-effecten om chemische en fysisch-chemische processen te initiëren, te versnellen of te wijzigen. Dit is vooral relevant in systemen met een vloeistoffase, omdat cavitatie de menging, massaoverdracht, emulgering, deeltjesdispersie, reiniging van katalysatoroppervlakken en, in sommige gevallen, vorming van radicalen bevordert. Daardoor wordt sonochemie gebruikt om reacties zoals heterogene katalyse, oxidatie, extractie, polymerisatie, kristallisatie en synthese van nanomaterialen te intensiveren.
Wat is een heterogene katalytische reactie?
In de chemie verwijst heterogene katalyse naar het type katalytische reactie waarbij de fasen van de katalysator en de reactanten van elkaar verschillen. Binnen de heterogene chemie wordt het begrip fase niet alleen gebruikt om onderscheid te maken tussen vaste stof, vloeistof en gas, maar verwijst het ook naar niet-mengbare vloeistoffen, bijvoorbeeld olie en water.
Tijdens een heterogene reactie ondergaan een of meer reactanten een chemische verandering aan een grensvlak, bijvoorbeeld op het oppervlak van een vaste katalysator.
De reactiesnelheid is afhankelijk van de concentratie van de reactanten, de deeltjesgrootte, de temperatuur, de katalysator en andere factoren.
Reactantconcentratie: In het algemeen verhoogt een toename van de concentratie van een reactant de reactiesnelheid door het grotere grensvlak en daardoor de grotere faseoverdracht tussen reactantdeeltjes.
Deeltjesgrootte: Wanneer een van de reactanten een vast deeltje is, kan dit niet worden weergegeven in de snelheidsvergelijking, omdat de snelheidsvergelijking alleen concentraties weergeeft en vaste stoffen geen concentratie kunnen hebben doordat ze zich in een andere fase bevinden. De deeltjesgrootte van de vaste stof beïnvloedt echter de reactiesnelheid vanwege het beschikbare oppervlak voor faseoverdracht.
Reactietemperatuur: De temperatuur houdt via de Arrheniusvergelijking verband met de snelheidsconstante: k = Ae-Ea/RT
Hierbij is Ea de activeringsenergie, R de universele gasconstante en T de absolute temperatuur in kelvin. A is de Arrheniusfactor (frequentiefactor). e-Ea/RT geeft het aantal deeltjes onder de curve weer waarvan de energie groter is dan de activeringsenergie, Ea.
Katalysator: In de meeste gevallen verlopen reacties sneller met een katalysator, omdat ze minder activeringsenergie vereisen. Heterogene katalysatoren bieden een sjabloonoppervlak waarop de reactie plaatsvindt, terwijl homogene katalysatoren tussenproducten vormen die de katalysator tijdens een volgende stap van het mechanisme vrijgeven.
Andere factoren: Andere factoren, zoals licht, kunnen bepaalde reacties beïnvloeden (fotochemie).
Welke vormen van katalysatordeactivering zijn er?
- Katalysatorvergiftiging is de term voor de sterke chemisorptie van stoffen op katalytische plaatsen, waardoor deze plaatsen voor katalytische reacties worden geblokkeerd. Vergiftiging kan omkeerbaar of onomkeerbaar zijn.
- Vervuiling verwijst naar mechanische degradatie van de katalysator, waarbij stoffen uit de fluïde fase zich afzetten op het katalytische oppervlak en in katalysatorporiën.
- Thermische degradatie en sintering leiden tot verlies van katalytisch oppervlak, drageroppervlak en reacties tussen de actieve fase en de drager.
- Dampvorming is een vorm van chemische degradatie waarbij de gasfase met de katalysatorfase reageert en vluchtige verbindingen produceert.
- Reacties tussen damp en vaste stof en tussen vaste stoffen leiden tot chemische deactivering van de katalysator. Damp, de drager of een promotor reageert met de katalysator, waardoor een inactieve fase ontstaat.
- Slijtage of verbrijzeling van de katalysatordeeltjes leidt tot verlies van katalytisch materiaal door mechanische abrasie. Het interne oppervlak van de katalysator gaat verloren door mechanisch veroorzaakte verbrijzeling van het katalysatordeeltje.
Lees meer over hoe sonicatie gebruikte katalysatoren kan reactiveren!
Wat is nucleofiele substitutie?
Nucleofiele substitutie is een fundamentele klasse van reacties in de organische (en anorganische) chemie, waarbij een nucleofiel in de vorm van een Lewisbase (als elektronenpaardonor) selectief een binding aangaat met een organisch complex of de positieve of gedeeltelijk positieve (+) lading van een atoom of een groep atomen aanvalt om een vertrekkende groep te vervangen. Het positieve of gedeeltelijk positieve atoom, dat de elektronenpaaracceptor is, wordt een elektrofiel genoemd. De volledige moleculaire entiteit van het elektrofiel en de vertrekkende groep wordt doorgaans het substraat genoemd.
Nucleofiele substitutie kan via twee verschillende routes plaatsvinden – via SN1 en SN2. Welk reactiemechanisme – SN1 of SN2 – optreedt, hangt af van de structuur van de chemische verbindingen, het type nucleofiel en het oplosmiddel.