Sonoķīmija un sonoķīmiskie reaktori
Sonoķīmija ir ķīmijas nozare, kurā augstas intensitātes ultraskaņu izmanto ķīmisko reakciju ierosināšanai, paātrināšanai un modificēšanai (sintēze, katalīze, noārdīšana, polimerizācija, hidrolīze utt.). Ar ultraskaņu radītai kavitācijai ir raksturīgi unikāli apstākļi ar augstu enerģijas blīvumu, kas veicina un intensificē ķīmiskās reakcijas. Lielāks reakciju ātrums, augstāks iznākums un videi draudzīgu, maigākas iedarbības reaģentu izmantošana padara sonoķīmiju par ļoti izdevīgu līdzekli ķīmisko reakciju uzlabošanai.
Sonoķīmija
Sonoķīmija ir pētniecības un apstrādes joma, kurā molekulas piedalās ķīmiskā reakcijā augstas intensitātes ultraskaņas iedarbības rezultātā (piemēram, 20 kHz). Par sonoķīmiskajām reakcijām atbildīgā parādība ir akustiskā kavitācija. Akustiskā jeb ultraskaņas kavitācija rodas, kad šķidrumā vai suspensijā tiek ievadīti jaudīgi ultraskaņas viļņi. Šķidrumā jaudas ultraskaņas viļņu izraisīto mainīgo augsta spiediena / zema spiediena ciklu dēļ veidojas vakuuma burbuļi (kavitācijas dobumi), kas aug vairāku spiediena ciklu laikā. Kad kavitācijas vakuuma burbulis sasniedz noteiktu izmēru, pie kura tas vairs nespēj absorbēt enerģiju, tas strauji implodē un rada karsto punktu ar ļoti augstu enerģijas blīvumu. Šim lokāli veidotajam karstajam punktam ir raksturīga ļoti augsta temperatūra, spiediens un ārkārtīgi ātru šķidruma strūklu mikroplūsmas.
Slēgtais nerūsējošā tērauda porciju reaktors ir aprīkots ar ultraskaņas ierīci UIP2000hdT (2kW, 20kHz).
Akustiskā kavitācija un augstas intensitātes ultraskaņas apstrādes ietekme
Akustisko kavitāciju, ko bieži dēvē arī par ultraskaņas kavitāciju, var iedalīt divos veidos – stabilā un pārejošā kavitācijā. Stabilas kavitācijas laikā kavitācijas burbuļa rādiuss daudzkārt svārstās ap līdzsvara vērtību, savukārt pārejošas kavitācijas laikā īslaicīgi pastāvoša burbuļa tilpums dažu akustisko ciklu laikā krasi mainās, un tā pastāvēšana beidzas ar strauju sabrukumu (Suslick 1988). Stabila un pārejoša kavitācija šķīdumā var notikt vienlaikus, un burbulis, kurā noris stabila kavitācija, var kļūt par pārejošu kavitācijas dobumu. Burbuļa implozija, kas raksturīga pārejošai kavitācijai un augstas intensitātes apstrādei ar ultraskaņu, rada dažādus fizikālos apstākļus, tostarp ļoti augstu temperatūru 5000–25 000 K, spiedienu līdz pat vairākiem 1000 bar un šķidruma plūsmas ar ātrumu līdz pat 1000m/s. Tā kā kavitācijas burbuļu sabrukums/implozija notiek mazāk nekā nanosekundes laikā, var novērot ļoti lielu uzsilšanas un atdzišanas ātrumu, kas pārsniedz 1011 K/s. Tik liels uzsilšanas ātrums un spiediena starpības var ierosināt un paātrināt reakcijas. Šīs ātrās šķidruma mikrostrūklas ir īpaši noderīgas heterogēnās suspensijās, ko veido cietā un šķidrā fāze. Šķidruma strūklas triecas pret virsmu ar sabrūkošā burbuļa pilno temperatūru un spiedienu un izraisa eroziju daļiņu savstarpējo sadursmju rezultātā, kā arī lokālu kušanu. Tādējādi šķīdumā tiek novērota ievērojami uzlabota masas pārnese.
Ultraskaņas kavitācija visefektīvāk rodas šķidrumos un šķīdinātājos ar zemu tvaika spiedienu. Tāpēc vides ar zemu tvaika spiedienu ir labvēlīgas sonoķīmiskajiem lietojumiem.
Ultraskaņas kavitācijas radītie intensīvie spēki var pārvirzīt reakcijas uz efektīvākiem norises ceļiem, tādējādi novēršot pilnīgākas pārvērtības un/vai nevēlamu blakusproduktu veidošanos.
Enerģijas blīvo telpu, kas rodas, sabrūkot kavitācijas burbuļiem, sauc par karsto punktu. Zemas frekvences lieljaudas ultraskaņa 20kHz diapazonā un spēja radīt lielas amplitūdas ir labi pārbaudīts līdzeklis intensīvu karsto punktu un labvēlīgu sonoķīmisko apstākļu radīšanai.
Ultraskaņas laboratorijas iekārtas, kā arī rūpnieciskie ultraskaņas reaktori komerciāliem sonoķīmiskiem procesiem ir viegli pieejami un pierādījuši savu uzticamību, efektivitāti un videi draudzīgumu laboratorijas, pilotiekārtu un pilna rūpnieciskā mērogā. Sonoķīmiskās reakcijas var veikt periodiskā procesā (t. i., atvērtā traukā) vai caurplūdes procesā, izmantojot slēgtu plūsmas šūnas reaktoru.
Sonosintēze
Sonosintēze jeb sonoķīmiskā sintēze ir ultraskaņas radītas kavitācijas izmantošana ķīmisko reakciju ierosināšanai un veicināšanai. Apstrāde ar lieljaudas ultraskaņu (piemēram, pie 20 kHz) spēcīgi ietekmē molekulas un ķīmiskās saites. Piemēram, intensīvas apstrādes ar ultraskaņu radītā sonoķīmiskā iedarbība var izraisīt molekulu šķelšanu, brīvo radikāļu veidošanos un/vai ķīmisko reakciju norises ceļu maiņu. Tāpēc sonoķīmisko sintēzi plaši izmanto dažādu nanostrukturētu materiālu izgatavošanai vai modificēšanai. Ar sonosintēzi iegūtu nanomateriālu piemēri ir nanodaļiņas (NPs) (piemēram, zelta NPs, sudraba NPs), pigmenti, nanodaļiņas ar kodolu un apvalku, nanohidroksiapatīts, metālorganiskās karkasa struktūras (MOFs), aktīvās farmaceitiskās vielas (APIs), ar mikrosfērām dekorētas nanodaļiņas, nanokompozīti un daudzi citi materiāli.
Piemēri: Taukskābju metilesteru (biodīzeļdegvielas) pāresterificēšana ar ultraskaņu vai poliolu pāresterificēšana, izmantojot ultraskaņu.
Optimālos apstākļos sonoķīmiski sintezētu sudraba nanodaļiņu (Ag-NPs) TEM attēls (A) un to daļiņu izmēru sadalījums (B).
Plaši izmanto arī ultraskaņas veicinātu kristalizāciju (sonokristalizāciju), kurā lieljaudas ultraskaņu izmanto pārsātinātu šķīdumu iegūšanai, kristalizācijas / izgulsnēšanās ierosināšanai un kristālu izmēra un morfoloģijas kontrolei, pielāgojot ultraskaņas procesa parametrus. Noklikšķiniet šeit, lai uzzinātu vairāk par sonokristalizāciju!
Sonokatalīze
Ķīmiskas suspensijas vai šķīduma apstrāde ar ultraskaņu var ievērojami uzlabot katalītiskās reakcijas. Sonoķīmiskā enerģija samazina reakcijas laiku un uzlabo siltuma un masas pārnesi, kas savukārt palielina ķīmisko reakciju ātruma konstantes, iznākumu un selektivitāti.
Daudzi katalītiskie procesi gūst ļoti būtisku labumu no lieljaudas ultraskaņas un tās sonoķīmiskās iedarbības izmantošanas. Jebkura heterogēna fāžu pārneses katalīzes (PTC) reakcija, kurā piedalās divi vai vairāki savstarpēji nesajaucami šķidrumi vai šķidruma un cietas vielas sistēma, gūst labumu no apstrādes ar ultraskaņu, sonoķīmiskās enerģijas un uzlabotās masas pārneses.
Piemēram, salīdzinošā analīze par fenola katalītisko oksidēšanu ar peroksīdu ūdens vidē bez ultraskaņas un ar ultraskaņas palīdzību atklāja, ka apstrāde ar ultraskaņu samazināja reakcijas enerģijas barjeru, taču neietekmēja reakcijas norises ceļu. Tika konstatēts, ka fenola oksidēšanas aktivācijas enerģija, izmantojot RuI3 katalizatoru apstrādes ar ultraskaņu laikā, bija 13 kJ mol-1, kas bija četras reizes mazāka salīdzinājumā ar oksidēšanas procesu bez ultraskaņas (57 kJ mol-1). (Rokhina et al, 2010)
Sonoķīmisko katalīzi veiksmīgi izmanto ķīmisko produktu iegūšanai, kā arī mikrostrukturētu un nanostrukturētu neorganisko materiālu, piemēram, metālu, sakausējumu, metālu savienojumu, nemetālisku materiālu un neorganisku kompozītmateriālu, ražošanai. Izplatīti ar ultraskaņu veicinātas fāžu pārneses katalīzes (PTC) piemēri ir brīvo taukskābju pāresterificēšana par metilesteri (biodīzeļdegvielu), hidrolīze, augu eļļu pārziepošana, sono-Fentona reakcija (Fentona reakcijai līdzīgi procesi), sonokatalītiskā noārdīšana u. c.
Lasiet vairāk par sonokatalīzi un konkrētiem lietojumiem!
Apstrāde ar ultraskaņu uzlabo klikšķa ķīmijas reakcijas, piemēram, azīdu–alkīnu ciklopievienošanās reakcijas!
Citi sonoķīmijas lietojumi
Pateicoties daudzpusīgajam lietojumam, uzticamībai un vienkāršajai ekspluatācijai, tādas sonoķīmiskās sistēmas kā UP400St vai UIP2000hdT tiek augstu vērtētas kā efektīvas iekārtas ķīmisko reakciju veikšanai. Hielscher Ultrasonics sonoķīmiskās ierīces var viegli izmantot apstrādei ar ultraskaņu gan pa partijām (atvērtā vārglāzē), gan nepārtrauktā plūsmā, izmantojot sonoķīmisko plūsmas šūnu. Sonoķīmiju, tostarp sonosintēzi, sonokatalīzi, noārdīšanu vai polimerizāciju, plaši izmanto ķīmijā, nanotehnoloģijā, materiālzinātnē, farmācijā, mikrobioloģijā, kā arī citās nozarēs.
Rūpniecisks ultraskaņas procesors UIP2000hdT (2kW) ar sonoķīmisko plūsmas reaktoru.
Augstas veiktspējas sonoķīmiskās iekārtas
Hielscher Ultrasonics ir jūsu vadošais inovatīvu, modernāko ultraskaņas procesoru, sonoķīmisko plūsmas šūnu, reaktoru un piederumu piegādātājs efektīvām un uzticamām sonoķīmiskajām reakcijām. Visi Hielscher ultraskaņas procesori tiek projektēti, ražoti un testēti tikai Hielscher Ultrasonics galvenajā mītnē Teltovā (netālu no Berlīnes), Vācijā. Papildus augstākajiem tehniskajiem standartiem, izcilai izturībai un darbībai 24/7/365 režīmā, kas nodrošina ļoti efektīvu ekspluatāciju, Hielscher ultraskaņas procesori ir viegli un uzticami lietojami. Augsta efektivitāte, vieda programmatūra, intuitīva izvēlne, automātiska datu reģistrēšana un tālvadība pārlūkprogrammā ir tikai dažas no īpašībām, kas atšķir Hielscher Ultrasonics no citiem sonoķīmisko iekārtu ražotājiem.
Precīzi regulējamas amplitūdas
Amplitūda ir sonotrodes (pazīstama arī kā ultraskaņas zonde vai ultraskaņas rags) priekšējās daļas (gala) pārvietojums, un tā ir galvenais ultraskaņas kavitāciju ietekmējošais faktors. Lielākas amplitūdas nozīmē intensīvāku kavitāciju. Nepieciešamā kavitācijas intensitāte ir ļoti atkarīga no reakcijas veida, izmantotajiem ķīmiskajiem reaģentiem un konkrētās sonoķīmiskās reakcijas vēlamajiem rezultātiem. Tas nozīmē, ka amplitūdai jābūt precīzi regulējamai, lai akustiskās kavitācijas intensitāti pielāgotu ideālajam līmenim. Visus Hielscher ultraskaņas procesorus var uzticami un precīzi noregulēt līdz ideālajai amplitūdai, izmantojot viedu digitālo vadību. Papildus var izmantot amplitūdas pārveidotājus, lai mehāniski samazinātu vai palielinātu amplitūdu. Ultrasonics rūpnieciskie ultraskaņas procesori var nodrošināt ļoti lielas amplitūdas. Ar amplitūdām līdz pat 200µm var viegli nepārtraukti strādāt 24/7 režīmā. Vēl lielākām amplitūdām ir pieejamas pēc pasūtījuma izgatavotas ultraskaņas sonotrodes.
Precīza temperatūras kontrole sonoķīmisko reakciju laikā
Kavitācijas karstajā punktā var novērot ārkārtīgi augstu temperatūru, kas sasniedz daudzus tūkstošus Celsija grādu. Tomēr šī ārkārtīgi augstā temperatūra ir lokāli ierobežota ar implodējošā kavitācijas burbuļa niecīgo iekšējo tilpumu un tā apkārtni. Šķīduma pamattilpumā temperatūras paaugstināšanās viena vai dažu kavitācijas burbuļu implozijas dēļ ir nenozīmīga. Taču ilgstoša, nepārtraukta un intensīva apstrāde ar ultraskaņu var izraisīt pakāpenisku šķidruma pamattilpuma temperatūras paaugstināšanos. Šī temperatūras paaugstināšanās veicina daudzas ķīmiskās reakcijas un bieži tiek uzskatīta par labvēlīgu. Tomēr dažādām ķīmiskajām reakcijām ir atšķirīga optimālā reakcijas temperatūra. Apstrādājot siltumjutīgus materiālus, var būt nepieciešama temperatūras kontrole. Lai nodrošinātu ideālus termiskos apstākļus sonoķīmiskajos procesos, Hielscher Ultrasonics piedāvā dažādus tehnoloģiski pilnveidotus risinājumus precīzai temperatūras kontrolei sonoķīmiskajos procesos, piemēram, sonoķīmiskos reaktorus un plūsmas šūnas, kas aprīkoti ar dzesēšanas apvalkiem.
Mūsu sonoķīmiskās plūsmas šūnas un reaktori ir pieejami ar dzesēšanas apvalkiem, kas nodrošina efektīvu siltuma novadīšanu. Nepārtrauktai temperatūras uzraudzībai Hielscher ultraskaņas iekārtas ir aprīkotas ar pievienojamu temperatūras sensoru, ko var ievietot šķidrumā, lai pastāvīgi mērītu tā pamattilpuma temperatūru. Pilnveidotā programmatūra ļauj iestatīt temperatūras diapazonu. Kad tiek pārsniegta temperatūras robežvērtība, ultraskaņas iekārta automātiski pārtrauc darbību, līdz šķidruma temperatūra ir pazeminājusies līdz noteiktai iestatītajai vērtībai, un tad automātiski atsāk apstrādi ar ultraskaņu. Visi temperatūras mērījumi, kā arī citi svarīgi ultraskaņas procesa dati tiek automātiski ierakstīti iebūvētā SD kartē, un tos var viegli pārskatīt procesa kontrolei.
Temperatūra ir izšķirošs sonoķīmisko procesu parametrs. Hielscher pilnveidotā tehnoloģija palīdz uzturēt jūsu sonoķīmiskā procesa temperatūru ideālajā diapazonā.
- augsta efektivitāte
- vismodernākā tehnoloģija
- vienkārša un droša lietošana
- uzticamība un izturība
- apstrāde partijās un plūsmā
- jebkuram tilpumam
- vieda programmatūra
- viedas funkcijas (piemēram, datu reģistrēšana)
- CIP (tīrīšana uz vietas)
Sonoķīmiskais reaktors: intensīva apstrāde ar ultraskaņu un tās izraisītā kavitācija ierosina un intensificē ķīmiskās reakcijas un var pat mainīt to norises ceļus.
Tālāk redzamā tabula sniedz priekšstatu par mūsu ultraskaņas iekārtu aptuveno apstrādes jaudu:
| Partijas tilpums | Plūsmas ātrums | Ieteicamās ierīces |
|---|---|---|
| 1–500mL | 10–200mL/min | UP100H |
| 10–2000mL | 20–400mL/min | UP200Ht, UP400St |
| 0,1–20L | 0,2–4L/min | UIP2000hdT |
| 10–100L | 2–10L/min | UIP4000hdT |
| n.a. | 10–100L/min | UIP16000 |
| n.a. | lielāks | ierīču grupa UIP16000 |
Sazinieties ar mums! / Jautājiet mums!
Hielscher Ultrasonics ražo augstas veiktspējas ultraskaņas homogenizatorus sajaukšanai, disperģēšanai, emulģēšanai un ekstrakcijai laboratorijas, pilotiekārtu un rūpnieciskā mērogā.
Ar ultraskaņu uzlabotu ķīmisko reakciju un tradicionālo reakciju salīdzinājuma piemēri
Tālāk redzamajā tabulā sniegts pārskats par vairākām izplatītām ķīmiskajām reakcijām. Katram reakcijas veidam tradicionāli veiktā reakcija tiek salīdzināta ar ultraskaņas intensificēto reakciju pēc iznākuma un pārvēršanās ātruma.
| Reakcija | Reakcijas laiks – tradicionāli | Reakcijas laiks – ar ultraskaņu | Iznākums – tradicionāli (%) | Iznākums – ar ultraskaņu (%) |
|---|---|---|---|---|
| Dīlsa–Oldera ciklizācija | 35 h | 3,5 h | 77,9 | 97,3 |
| Indāna oksidēšana par indān-1-onu | 3 h | 3 h | mazāk nekā 27% | 73% |
| Metoksiaminosilāna reducēšana | reakcija nenotiek | 3 h | 0% | 100% |
| Garas ķēdes nepiesātināto taukskābju esteru epoksidēšana | 2 h | 15 min | 48% | 92% |
| Arilalkānu oksidēšana | 4 h | 4 h | 12% | 80% |
| Nitroalkānu pievienošana monoaizvietotiem α,β-nepiesātinātiem esteriem pēc Mihaela | 2 dienas | 2 h | 85% | 90% |
| 2-oktanola oksidēšana ar permanganātu | 5 h | 5 h | 3% | 93% |
| Halkonu sintēze ar Klēzena–Šmita kondensāciju | 60 min | 10 min | 5% | 76% |
| 2-jodnitrobenzola Ulmaņa saistīšanās reakcija | 2 h | 2h | mazāk nekā 1,5% | 70,4% |
| Reformatska reakcija | 12h | 30 min | 50% | 98% |
(sal. Andrzej Stankiewicz, Tom Van Gerven, Georgios Stefanidis: The Fundamentals of Process Intensification, pirmais izdevums. Publicēts 2019. gadā izdevniecībā Wiley)
Literatūra / Atsauces
- Suslick, Kenneth S.; Hyeon, Taeghwan; Fang, Mingming; Cichowlas, Andrzej A. (1995): Sonochemical synthesis of nanostructured catalysts. Materials Science and Engineering: A. Proceedings of the Symposium on Engineering of Nanostructured Materials. ScienceDirect 204 (1–2): 186–192.
- Ekaterina V. Rokhina, Eveliina Repo, Jurate Virkutyte (2010): Comparative kinetic analysis of silent and ultrasound-assisted catalytic wet peroxide oxidation of phenol. Ultrasonics Sonochemistry, Volume 17, Issue 3, 2010. 541-546.
- Brundavanam, R. K.; Jinag, Z.-T., Chapman, P.; Le, X.-T.; Mondinos, N.; Fawcett, D.; Poinern, G. E. J. (2011): Effect of dilute gelatine on the ultrasonic thermally assisted synthesis of nano hydroxyapatite. Ultrason. Sonochem. 18, 2011. 697-703.
- Poinern, G.E.J.; Brundavanam, R.K.; Thi Le, X.; Fawcett, D. (2012): The Mechanical Properties of a Porous Ceramic Derived from a 30 nm Sized Particle Based Powder of Hydroxyapatite for Potential Hard Tissue Engineering Applications. American Journal of Biomedical Engineering 2/6; 2012. 278-286.
- Poinern, G.J.E.; Brundavanam, R.; Thi Le, X.; Djordjevic, S.; Prokic, M.; Fawcett, D. (2011): Thermal and ultrasonic influence in the formation of nanometer scale hydroxyapatite bio-ceramic. International Journal of Nanomedicine 6; 2011. 2083–2095.
- Poinern, G.J.E.; Brundavanam, R.K.; Mondinos, N.; Jiang, Z.-T. (2009): Synthesis and characterisation of nanohydroxyapatite using an ultrasound assisted method. Ultrasonics Sonochemistry, 16 /4; 2009. 469- 474.
- Suslick, K. S. (1998): Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology; 4th Ed. J. Wiley & Sons: New York, Vol. 26, 1998. 517-541.
Hielscher Ultrasonics ražo augstas veiktspējas ultraskaņas homogenizatorus no laboratorijas mēroga līdz rūpnieciskam mērogam.