Sonoķīmiski uzlabotas Dīlsa–Oldera reakcijas

Dīlsa–Oldera reakcijas plaši izmanto ķīmiskajā sintēzē, kad jāveido saites starp oglekļa atomiem. Apstrāde ar ultraskaņu un tās sonoķīmiskā iedarbība ir ļoti efektīva Dīlsa–Oldera reakciju ierosināšanā un veicināšanā, nodrošinot lielāku iznākumu, ievērojami īsāku reakcijas laiku un vienlaikus iekļaujoties videi draudzīgā zaļajā ķīmijā.

Sonoķīmiski veicināta Dīlsa–Oldera reakcija zaļajai ķīmijai

Dīlsa–Oldera reakcijas ir ķīmiskas reakcijas, kurās veidojas saites starp oglekļa atomiem. Dīlsa–Oldera reakciju klasificē kā termiski atļautu [4+2] ciklopievienošanās reakciju [_π4_s + _π2_s]. Tā kā organiskā sintēze ar ultraskaņas palīdzību ir zaļš un efektīvs sintēzes ceļš, kas palielina reakciju ātrumu, iznākumu un selektivitāti, apstrāde ar ultraskaņu ir vienkārša un uzticama metode, ko plaši izmanto laboratorijās un rūpnieciskajā ražošanā. Bieži vien sonoķīmiski veicināta norise ļauj organiskās pārvērtības īstenot apkārtējās vides apstākļos, lai gan citādi tām būtu nepieciešami krasi temperatūras un spiediena apstākļi. Tas palīdz ietaupīt enerģijas izmaksas un padara ķīmisko sintēzi drošāku.

Dīlsa–Oldera reakcija ar ultraskaņu, izmantojot dziļi eitektiskos šķīdinātājus

Dziļi eitektiskie šķīdinātāji (DES) ir Lūisa vai Brensteda skābju un bāzu šķīdumi, kas veido eitektisku maisījumu. Tā kā dziļi eitektiskie šķīdinātāji ir neuzliesmojoši, tiem ir zems tvaika spiediens un zema toksicitāte un tos bieži iegūst no dabiskiem savienojumiem, tie ir drošāka un videi draudzīgāka šķīdinātāju alternatīva. Ir zināms, ka apstrāde ar ultraskaņu un dziļi eitektiskie šķīdinātāji darbojas sinerģiski, tādēļ tos izmanto gan ķīmiskajā sintēzē, gan ultraskaņas ekstrakcijā. Dziļi eitektisko šķīdinātāju izmantošana ir lietderīga arī ar ultraskaņu veicinātās Dīlsa–Oldera reakcijās. Piemēram, apstrādi ar ultraskaņu izmanto, lai veicinātu Dīlsa–Oldera reakciju, kurā par dienofilu izmanto N-etilmaleimīdu, mainot diēna veidu dziļi eitektiskajos šķīdinātājos (DES) gan parastās karsēšanas, gan ultraskaņas aktivācijas apstākļos.
Ultraskaņas aktivācijas izmantošana apvienojumā ar dziļi eitektiskajiem šķīdinātājiem izrādījās lietderīga, nodrošinot labu iznākumu krasi saīsinātā reakcijas laikā.

Ar ultraskaņu uzlabota Dīlsa–Oldera reakcija.
shēma pielāgota pēc Marullo et al., 2020

Dīlsa–Oldera reakcijas vispārīgā procedūra, izmantojot DES un apstrādi ar ultraskaņu

Ar ultraskaņu veicinātas Dīlsa–Oldera reakcijas veica, ievietojot ultraskaņas zondi (sonotrodi / ultraskaņas ragu) reakcijas traukā. Izmantojot ultraskaņas zondi ar 0,5 cm diametra uzgali, nominālā izejas jauda bija 70 W. Reakcijas veica 40°C temperatūrā, apstrādājot ar ultraskaņu impulsu režīmā ar 5 sec ieslēgšanas un 20 sec izslēgšanas cikliem. Ar ultraskaņu intensificētā Dīlsa–Oldera reakcija nodrošināja labu iznākumu daudz īsākā laikā nekā apstākļos bez ultraskaņas (attiecīgi 70 min sonoķīmiskajām reakcijām un 24 h reakcijām bez ultraskaņas).
Lai novērtētu sonoķīmiski intensificētās Dīlsa–Oldera reakcijas energoefektivitāti, salīdzināja enerģijas patēriņu Dīlsa–Oldera reakcijā bez ultraskaņas un ar ultraskaņu veicinātā reakcijā. Aprēķinātais patēriņš bija attiecīgi 35 094 kJ/g reakcijai bez ultraskaņas un 28,4 kJ/g reakcijai ar ultraskaņas palīdzību (ultraskaņas rags ar 70 W izejas jaudu neto enerģijas izteiksmē). Tas nozīmē 99% enerģijas ietaupījumu sonoķīmiski ierosinātajai Dīlsa–Oldera reakcijai. Visi šie novērojumi stingri norāda, ka dziļi eitektisko šķīdinātāju (DES) un ultraskaņas apstarošanas kopīga izmantošana ir efektīva un enerģiju taupoša metodika svarīgiem sintēzes procesiem, piemēram, Dīlsa–Oldera reakcijai. (Marullo et al., 2020)

Dažādu dziļi eitektisko šķīdinātāju ietekme apvienojumā ar apstrādi ar ultraskaņu

Labākie rezultāti ar ultraskaņu veicinātā Dīlsa–Oldera reakcijā tika sasniegti, par šķīdinātājiem izmantojot dziļi eitektiskos šķīdinātājus [ChCl]:[Fru] un [TBACl]:[EG] . Izmantojot [ChCl]:[Fru] un [TBACl]:[EG] par šķīdinātājiem, tika panākta ievērojama reakcijas laika saīsināšanās un ievērojams iznākuma pieaugums (izmantojot [TBACl]:[EG] 73% un 87%, savukārt, izmantojot [ChCl]:[Fru] 23 un 75% attiecīgi apstākļos bez ultraskaņas un sonoķīmiskos apstākļos).
Dažos gadījumos, proti, kad [TBPCl]:[EG], [ChCl]:[Gly] un [AcChCl]:[EG] izmanto par šķīdinātājiem, iznākums ir salīdzināms ar iznākumu apstākļos bez ultraskaņas, taču apstrāde ar ultraskaņu joprojām krasi palielina ķīmiskā procesa ātrumu.
Apstrāde ar ultraskaņu ļoti labi darbojas ar viskoziem šķīdinātājiem, kuriem ir zems tvaika spiediens, piemēram, jonu šķidrumiem (ILs), jo šādi apstākļi veicina intensīvākas kavitācijas iedarbības rašanos. Tā kā dziļi eitektisko šķīdinātāju fizikālās īpašības ir līdzīgas jonu šķidrumu īpašībām, tie ir piemēroti lietošanai kopā ar apstrādi ar ultraskaņu. Dziļi eitektisko šķīdinātāju (DES) un apstrādes ar ultraskaņu kopīgā mijiedarbība ievērojami samazina Dīlsa–Oldera reakcijai nepieciešamo enerģiju. Var novērot ievērojamu reakcijas laika saīsināšanos no 24 h līdz 70 min, vienlaikus iegūstot ļoti labu iznākumu. Procesa efektivitātes ziņā tas nozīmē, ka dziļi eitektisko šķīdinātāju (DES) un apstrādes ar ultraskaņu kopīga izmantošana ļauj apstrādāt 10 reizes lielāku materiālu daudzumu nekā apstākļos bez ultraskaņas. (Marullo et al., 2020)

Oksabiciklisko alkēnu Dīlsa–Oldera reakcija ar ultraskaņu

Wei un kolēģi (2004) parādīja, ka ar ultraskaņu veicināta aizvietotu furānu Dīlsa–Oldera reakcija ar reaģētspējīgiem dienofiliem, piemēram, dimetilacetilēndikarboksilātu (DMAD) un dimetilmaleātu, ļauj iegūt funkcionalizētus oksabicikliskos alkēnus ar labu iznākumu. Ar ultraskaņu veicinātā 2-vinilfurānu un DMAD regiospecifiskā furānu Dīlsa–Oldera ciklopievienošanās reakcija nodrošināja funkcionalizētu oksabiciklisko alkēnu iegūšanu ar labu iznākumu.

Sonoķīmiski uzlabotas ciklopievienošanās reakcijas

Bravo un kolēģi (2006) aprakstīja vairākas sonoķīmiskas ciklopievienošanās reakcijas, kurās ciklopentadiēns vai 1,3-cikloheksadiēns reaģēja ar karbonildienofiliem, par reakcijas vidi izmantojot jonu šķidrumu uz imidazolija bāzes. Viņi pierādīja, ka apstrāde ar ultraskaņu efektīvi uzlabo šīs ciklopievienošanās reakcijas, nodrošinot lielāku iznākumu un/vai īsāku reakcijas laiku salīdzinājumā ar attiecīgajām reakcijām bez ultraskaņas. Piemēram, vienkāršiem α,β-nepiesātinātiem dienofiliem, piemēram, metilvinilketonam vai akroleīnam, ultraskaņas aktivācijas ietekme ir acīmredzama. Piemēram, metilvinilketons pēc 1 h saudzīgas apstrādes ar ultraskaņu nodrošina 89% iznākumu, savukārt reakcija bez ultraskaņas tajā pašā reakcijas laikā nodrošināja tikai 52%.

Jebkura izmēra ultraskaņas ierīces sonoķīmiski veicinātām Dīlsa–Oldera reakcijām

Hielscher Ultrasonics projektē, ražo un izplata augstas veiktspējas zondes tipa ultraskaņas homogenizatorus un sonoķīmiskās iekārtas integrēšanai ķīmiskās sistēmās, piemēram, sintēzes un katalīzes reakcijās. Hielscher ultraskaņas ierīces visā pasaulē izmanto kā uzticamu rīku ķīmisko reakciju veicināšanai, intensificēšanai, paātrināšanai un uzlabošanai.
Hielscher Ultrasonics ultraskaņas procesori ir pieejami jebkurā izmērā – no mazām laboratorijas ierīcēm līdz lieliem rūpnieciskiem procesoriem periodiskas darbības un plūsmas ķīmijas lietojumiem. Precīza ultraskaņas amplitūdas – vissvarīgākā parametra sonoķīmiskajos lietojumos – regulēšana ļauj darbināt Hielscher ultraskaņas ierīces ar amplitūdu no zemas līdz ļoti augstai un precīzi pielāgot amplitūdu konkrētās ķīmisko reakciju sistēmas nepieciešamajiem ultraskaņas procesa apstākļiem.
Hielscher ultraskaņas ģenerators ir aprīkots ar viedu programmatūru, kas nodrošina automātisku datu reģistrēšanu. Visi svarīgie apstrādes parametri, piemēram, ultraskaņas enerģija, temperatūra, spiediens un laiks, tiek automātiski saglabāti iebūvētajā SD kartē, tiklīdz ierīce ir ieslēgta.
Procesa uzraudzība un datu reģistrēšana ir svarīga pastāvīgai procesa standartizācijai un produkta kvalitātei. Piekļūstot automātiski reģistrētajiem procesa datiem, varat pārskatīt iepriekšējos apstrādes ar ultraskaņu ciklus un novērtēt rezultātus.
Vēl viena lietotājam ērta funkcija ir mūsu digitālo ultraskaņas sistēmu tālvadība pārlūkprogrammā. Izmantojot tālvadību pārlūkprogrammā, varat no jebkuras vietas attālināti palaist, apturēt, regulēt un uzraudzīt savu ultraskaņas procesoru.
Sazinieties ar mums jau tagad, lai uzzinātu vairāk par to, kā mūsu augstas veiktspējas ultraskaņas homogenizatori var uzlabot jūsu organiskās sintēzes reakcijas, piemēram, Dīlsa–Oldera reakcijas, Manniha reakcijas vai Mihaela pievienošanās reakcijas, kā arī daudzas citas!

Tālāk redzamā tabula sniedz priekšstatu par mūsu ultraskaņas ierīču aptuveno apstrādes jaudu: