Ultraschall induzéiert a verstäerkt Phase Transfer Catalysis

Héich Kraaft Ultraschall ass bekannt fir säi Bäitrag zu verschiddene chemesche Reaktiounen. Dëst ass de sougenannte Sonochemie. Heterogen Reaktiounen - a besonnesch Phasentransferreaktiounen - sinn héich potenziell Applikatiounsfelder fir Power Ultraschall. Wéinst der mechanescher a sonochemescher Energie, déi op d'Reagens applizéiert gëtt, kënnen d'Reaktiounen initiéiert ginn, d'Reaktiounsgeschwindegkeet ka wesentlech verbessert ginn, souwéi méi héich Konversiounsraten, méi héich Ausbezuelen a besser Produkter kënnen erreecht ginn. D'linear Skalierbarkeet vum Ultraschall an d'Disponibilitéit vun zouverléissege Ultraschall industriell Ausrüstung mécht dës Technik eng interessant Léisung fir chemesch Produktioun.

Glass reactor for targeted and reliable sonication processes

Ultraschall Glas Flow Zell

Phase Transfer Katalyse

Phase Transfer Catalysis (PTC) ass eng speziell Form vun heterogener Katalyse a bekannt als praktesch Methodik fir organesch Synthese. Andeems Dir e Phasentransfer Katalysator benotzt, gëtt et méiglech ionesch Reaktanten ze solubiliséieren, déi dacks opléisbar sinn an enger wässerlecher Phase awer onopléisbar an enger organescher Phase. Dëst bedeit datt PTC eng alternativ Léisung ass fir den Heterogenitéitsproblem an enger Reaktioun ze iwwerwannen an där d'Interaktioun tëscht zwee Substanzen, déi a verschiddene Phasen vun enger Mëschung lokaliséiert sinn, hemmt gëtt wéinst der Onméiglechkeet vu Reagenzen zesummen ze kommen. (Esen et al. 2010) Allgemeng Virdeeler vun der Phasetransfer Katalyse sinn déi kleng Efforte fir d'Virbereedung, einfach experimentell Prozeduren, mëll Reaktiounsbedéngungen, héich Reaktiounsraten, héich Selektivitéiten, an d'Benotzung vu preiswerten an ëmweltfrëndleche Reagenzen, wéi zB quaternär Ammonium. Salze, a Léisungsmëttelen, an d'Méiglechkeet vu grousser Skala Virbereedungen ze maachen (Ooi et al. 2007).
Eng Vielfalt vu flësseg-flësseg a flësseg-fest Reaktiounen goufen verstäerkt a selektiv gemaach andeems se einfache Phase-Transfer (PT) Katalysatoren wéi Quats, Polyethylenglycol-400, etc. organesch Phase. Also kënnen d'Problemer verbonne mat extrem gerénger Solubilitéit vun den organesche Reaktanten an der wässerlecher Phase iwwerwonne ginn. An der Pestizid- an der pharmazeutescher Industrie gëtt PTC extensiv benotzt an huet d'Grondlage vum Geschäft geännert. (Sharma 2002)

Kraaft Ultraschall

D'Applikatioun vum Power Ultraschall ass e bekanntt Tool fir extrem fein ze kreéieren Emulsiounen. An der Chimie ginn esou extrem feingréisst Emulsiounen benotzt fir chemesch Reaktiounen ze verbesseren. Dëst bedeit datt d'Interface-Kontaktgebitt tëscht zwee oder méi onmëschbare Flëssegkeeten dramatesch vergréissert gëtt an doduerch e besseren, méi kompletten an/oder méi séiere Reaktiounsverlaf gëtt.
Fir Phase Transfer Katalyse – d'selwecht wéi fir aner chemesch Reaktiounen - genuch kinetesch Energie ass gebraucht fir d'Reaktioun ze starten.
Dëst huet verschidde positiv Effekter op der chemescher Reaktioun:

Eng chemesch Reaktioun déi normalerweis net geschitt wéinst senger gerénger kinetescher Energie kann duerch Ultraschall gestart ginn.
Chemesch Reaktiounen kënne beschleunegt ginn duerch Ultraschall-assistéiert PTC.
Komplett Vermeidung vu Phasentransfer Katalysator.
Matière première kënne méi effizient benotzt ginn.
Nebenprodukter kënne reduzéiert ginn.
Ersatz vun kascht-intensiv geféierlech staark Basis mat bëlleg anorganic Basis.

Duerch dës Effekter ass PTC eng wäertvoll chemesch Methodologie fir organesch Synthese aus zwee a méi onmëschbar Reaktanten: Phase Transfer Catalysis (PTC) erlaabt d'Rohmaterial vu chemesche Prozesser méi effizient ze benotzen a méi kosteneffektiv ze produzéieren. D'Verbesserung vu chemesche Reaktiounen duerch PTC ass e wichtegt Instrument fir chemesch Produktioun, déi duerch d'Benotzung vum Ultraschall dramatesch verbessert ka ginn.

Kavitatioun a Flëssegkeet

Beispiller fir ultraschall gefördert PTC Reaktiounen

Synthese vun neien N'-(4,6-disubstituéiert-Pyrimidin-2-yl)-N-(5-aryl-2-furoyl) Thiourea-Derivate mat PEG-400 ënner Ultraschall. (Ken et al. 2005)
D'Ultraschall assistéiert Synthese vun Mandelinsäure duerch PTC an ionesch Flëssegkeet weist eng bedeitend Verbesserung vun der Reaktiounsausgab ënner Ëmfeldbedéngungen. (Hua et al. 2011)
Kubo et al. (2008) berichten d'Ultraschall assistéiert C-Alkyléierung vu Phenylacetonitril an engem Léisungsmëttelfräi Ëmfeld. Den Effet vum Ultraschall fir d'Reaktioun ze förderen, gouf dem extrem grousse Interfacegebitt tëscht den zwou flëssege Phasen zougeschriwwen. Ultrasonication féiert zu enger vill méi séier Reaktiounsrate wéi mechanesch Mëschung.
Sonication während der Reaktioun vu Kuelestofftetrachlorid mat Magnesium fir d'Generatioun vun Dichlorocarbene féiert zu enger méi héijer Ausbezuelung vu Gem-Dichlorocyclopropan an der Präsenz vun Olefinen. (Lin et al. 2003)
Ultraschall stellt d'Beschleunegung vun der Cannizzaro Reaktioun vun p-chlorobenzaldehyd ënner Phase Transfert Konditiounen. Vun dräi Phase Transfermaart Katalysatoren – Benzyltriethylammoniumchlorid (TEBA), Aliquat an 18-Kroun-6 -, déi vun Polácková et al. (1996) TEBA gouf als effektiv fonnt. Ferrocenecarbaldehyd u p-dimethylaminobenzaldehyde huet, ënner ähnleche Konditiounen, 1,5-diaryl-1,4-pentadien-3-onen als Haaptprodukt.
Lin-Xiao et al. (1987) hu gewisen datt d'Kombinatioun vun Ultraschall a PTC effektiv d'Generatioun vun Dichlorocarbene aus Chloroform a kuerzer Zäit mat bessere Rendement a manner Betrag vu Katalysator fördert.
Yang et al. (2012) hunn déi gréng, ultraschall-assistéiert Synthese vu Benzyl-4-Hydroxybenzoat ënnersicht mat 4,4'-bis(tributylammoniomethyl)-1,1'-biphenyldichlorid (QCl)₂) als Katalysator. Duerch d'Benotzung vu QCl₂, si hunn eng nei Dual-Site Phase-Transfer Katalyse entwéckelt. Dës zolidd-flësseg Phase-Transfer Katalyse (SLPTC) gouf als Batchprozess mat Ultraschall duerchgefouert. Ënner intensiver Sonikatioun, 33% vun der dobäi Q2+ mat 45,2% Q(Ph(OH)COO)₂ ass an d'organesch Phase transferéiert fir mat Benzylbromid ze reagéieren, dofir gouf de Gesamtreaktiounsquote erhéicht. Dës verbessert Reaktiounsgeschwindegkeet gouf 0,106 min kritt^-1 ënner 300W vun Ultrasonic Bestrahlung, während ouni sonication engem Taux vun 0,0563 min^-1 observéiert gouf. Doduerch ass de synergisteschen Effekt vum Dual-Site Phase-Transfer Katalysator mat Ultraschall an der Phase Transfer Katalyse bewisen.

The ultrasonic lab device UP200Ht provides powerful sonication in laboratories.

Bild 1: Den UP200Ht ass en 200 Watt mächtegen Ultraschallhomogenisator

Ultraschall Verbesserung vun asymmetrescher Phase Transfer Reaktioun

Mat dem Zil eng praktesch Method fir d'asymmetresch Synthese vun a-Aminosäuren an hir Derivate z'etabléieren, hunn Maruoka an Ooi (2007) ënnersicht "ob d'Reaktivitéit vun N-Spiro chiral quaternären Ammoniumsalze kéint verbessert ginn an hir Strukturen vereinfacht ginn. Zënter Ultraschallstrahlung produzéiert homogenization, dat ass, ganz gutt Emulsiounen, vergréissert et immens d'Interfacefläch iwwer déi d'Reaktioun ka geschéien, wat e wesentleche Geschwindegkeetsbeschleunegung an de Flëssegkeet-Flësseg Phase-Transferreaktiounen liwwere kéint. Tatsächlech huet d'Sonicatioun vun der Reaktiounsmëschung vun 2, Methyljodid, an (S,S)-Naphtyl-Ënnerunitéit (1 Mol%) an Toluen / 50% wässerlech KOH bei 0 degC fir 1 h entstanen zum entspriechende Alkyléierungsprodukt an 63% Rendement mat 88% ee; d'chemesch Ausbezuelung an d'Enantioselektivitéit ware vergläichbar mat deene vun enger Reaktioun duerch einfach Rührung vun der Mëschung fir aacht Stonnen (0 degC, 64%, 90�). (Maruoka et al. 2007; S. 4229)

Improved phase transfer reactions by sonication

Schema 1: Ultraschall verbessert d'Reaktiounsquote während der asymmetrescher Synthese vun α-Aminosäuren [Maruoka et al. 2007]

Eng aner Reaktiounstyp vun enger asymmetrescher Katalyse ass de Michael Reaktioun. De Michael Zousatz vun Diethyl N-Acetyl-Aminomalonat zu Chalcone gëtt positiv beaflosst vun der Ultraschall, déi zu enger Erhéijung vun 12% vun der Ausbezuelung resultéiert (vu 72% kritt während der roueger Reaktioun bis zu 82% ënner Ultraschall). D'Reaktiounszäit ass sechs Mol méi séier ënner Power Ultraschall am Verglach mat der Reaktioun ouni Ultraschall. Den enantiomere Iwwerschoss (ee) huet net geännert a war fir béid Reaktiounen - mat an ouni Ultraschall - bei 40% ee. (Mirza-Aghayan et al. 1995)
Li et al. (2003) huet bewisen datt d'Michael-Reaktioun vu Chalconen als Akzeptor mat verschiddenen aktive Methylenverbindungen wéi Diethylmalonat, Nitromethan, Cyclohexanon, Ethylacetoacetat an Acetylaceton als Donateuren katalyséiert duerch KF / Basis Alumina zu Addukten an héijer Ausbezuelung bannent enger kuerzer Zäit ënner Ultraschall resultéiert Bestralung. An enger anerer Etude, Li et al. (2002) hunn déi erfollegräich ultraschall-assistéiert Synthese vu Chalconen gewisen, katalyséiert vum KF-Al₂O₃.
Dës PTC Reaktiounen uewe weisen nëmmen e klenge Spektrum vum Potenzial a Méiglechkeeten vun der Ultraschallbestralung.
D'Tester an d'Evaluatioun vum Ultraschall iwwer méiglech Verbesserungen am PTC ass ganz einfach. Ultraschall Labo Apparater wéi Hielscher d' UP200Ht (200 Watt) a Bench-Top Systemer wéi Hielscher's UIP1000hd (1000 Watt) erlaabt éischt Tester. (kuckt Foto 1 an 2)

Ultraschall verbessert asymmetresch Michael Additioun (Klickt fir ze vergréisseren!)

Schema 2: Ultraschall assistéiert asymmetresch Michael Additioun vun Diethyl N-Acetyl-aminomalonat zu Chalcone [Török et al. 2001]

Effizient Produktioun Konkurrenz um chemesche Maart

Mat der Hëllef vun der Ultraschallphasetransfer Katalyse profitéiert Dir vun engem oder méi verschidde profitabel Virdeeler:

Initialiséierung vu Reaktiounen déi soss net machbar sinn
Erhéijung vun der Rendement
ofgeschnidden vun deier, anhydrous, aprotesch Léisungsmëttelen
Reduktioun vun der Reaktiounszäit
manner Reaktiounstemperaturen
vereinfacht Virbereedung
d'Benotzung vun wässerlechen Alkalimetall amplaz vun Alkalimetallalkoxiden, Natriumamid, Natriumhydrid oder metallesche Natrium
Benotzung vu méi bëllege Rohmaterialien, besonnesch Oxidanten
Verréckelung vun der Selektivitéit
Ännerung vun de Produktverhältnisser (zB O-/C-Alkyléierung)
vereinfacht Isolatioun an Offäll
Erhéijung vun der Ausbezuele duerch Ënnerdréckung vun Säitreaktiounen
einfach, linear Skala bis industriell Produktioun Niveau, och mat ganz héich Débit

UIP1000hd Bench-Top Ultrasonic Homogenizer

Setup mat 1000W Ultraschallprozessor, Flowzelle, Tank a Pompel

Einfach a risikofräi Testen vun Ultraschalleffekter an der Chemie

Fir ze kucken wéi Ultraschall spezifesch Materialien a Reaktiounen beaflosst, kënnen éischt Machbarkeetstester a klenge Skala duerchgefouert ginn. Hand-ofgehalen oder Stand-mounted Laboratoire Apparater am Beräich vun 50 bis 400 Watt erlaben sonication vun kleng- a mëttelgrouss Proben am Becher. Wann déi éischt Resultater potenziell Erreeche weisen, kann de Prozess an der Bank-Top mat engem industriellen Ultraschallprozessor entwéckelt an optimiséiert ginn, z. UIP1000hd (1000 W, 20 kHz). Hielscher's Ultrasonic Bench-Top Systemer mat 500 watt zu 2000 Watt sinn déi ideal Apparater fir R&D an Optimisatioun. Dës Ultraschallsystemer - entwéckelt fir Becher an Inline Sonikatioun – gitt voll Kontroll iwwer de wichtegste Prozessparameter: Amplitude, Drock, Temperatur, Viskositéit a Konzentratioun.
Déi genee Kontroll iwwer d'Parameteren erlaabt de exakt Reproduktioun a linear Skalierbarkeet vun de kritt Resultater. Nom Test vun verschiddenen Opstellungen, kann d'Konfiguratioun déi am Beschten fonnt gëtt benotzt ginn fir kontinuéierlech (24h / 7d) ënner Produktiounsbedingungen ze lafen. D'optional PC-Control (Software-Interface) erliichtert och den Opname vun den individuellen Tester. Fir d'Sonicatioun vu brennbare Flëssegkeeten oder Léisungsmëttelen a geféierlechen Ëmfeld (ATEX, FM) UIP1000hd ass verfügbar an enger ATEX-zertifizéierter Versioun: UIP1000-Exd.

Allgemeng Virdeeler vun der Ultraschall an der Chimie:

Eng Reaktioun kann beschleunegt ginn oder manner zwéngend Bedéngungen kënnen erfuerderlech sinn wann Sonikatioun applizéiert gëtt.
Induktiounsperioden ginn dacks wesentlech reduzéiert wéi d'Exothermen déi normalerweis mat sou Reaktiounen verbonne sinn.
Sonochemesch Reaktiounen ginn dacks duerch Ultraschall initiéiert ouni Zousatzstoffer.
D'Zuel vun de Schrëtt, déi normalerweis an enger synthetescher Streck erfuerderlech sinn, kann heiansdo reduzéiert ginn.
A verschiddene Situatiounen kann eng Reaktioun op en alternativen Wee geriicht ginn.

Literatur / Referenzen

Esen, Ilker et al. (2010): Long Chain Dicationic Phase Transfer Catalysts in the Condensation Reactions of Aromatic Aldehydes in Water Under Ultrasonic Effect. Bulletin vun der Koreanesch Chemesch Society 31/8, 2010; S. 2289-2292.
Hua, Q. et al. (2011): Ultraschall-gefördert Synthese vun Mandelinsäure duerch Phasetransfer Katalyse an enger ionescher Flëssegkeet. In: Ultrasonics Sonochemistry Vol. 18/5, 2011; S. 1035-1037.
Li, J.-T. et al. (2003): D'Michael Reaktioun katalyséiert duerch KF / Basis Aluminiumoxid ënner Ultraschallbestralung. Ultrasonics Sonochemistry 10, 2003. S. 115-118.
Lin, Haixa et al. (2003): Eng einfach Prozedur fir d'Generatioun vun Dichlorocarbene aus der Reaktioun vu Kuelestofftetrachlorid a Magnesium mat Ultraschallbestralung. In: Molecules 8, 2003; S. 608-613.
Lin-Xiao, Xu et al. (1987): Eng nei praktesch Method fir d'Generatioun vun Dichlorocebene duerch Ultraschallbestralung a Phasetransferkatalyse. In: Acta Chimica Sinica, Vol. 5/4, 1987; S. 294-298.
Ken, Shao-Yong et al. (2005): Phasetransfer katalyséiert Synthese ënner Ultraschallbestralung a Bioaktivitéit vun N'-(4,6-disubstituéiert-pyrimidin-2-yl)-N-(5-aryl-2-furoyl)thiourea-Derivate. In: Indian Journal of Chemistry Vol. 44B, 2005; S. 1957-1960.
Kubo, Masaki et al. (2008): Kinetik vu Léisungsmëttelfräi C-Alkylatioun vu Phenylacetonitril mat Ultraschallbestralung. Chemical Engineering Journal Japan, Vol. 41, 2008; S. 1031-1036.
Maruoka, Keiji et al. (2007): Rezent Fortschrëtter an Asymmetric Phase-Transfer Katalysis. In: Angew. Chem. Int. Ed., Vol. 46, Wiley-VCH, Weinheim, 2007; S. 4222-4266.
Mason, Timothy et al. (2002): Applied Sonochemistry: D'Benotzunge vum Kraaft Ultraschall an der Chimie a Veraarbechtung. Wiley-VCH, Weinheim, 2002.
Mirza-Aghayan, M. et al (1995): Ultraschallbestralungseffekter op der asymmetrescher Michael Reaktioun. Tetrahedron: Asymmetrie 6/11, 1995; S. 2643-2646.
Polácková, Viera et al. (1996): Ultraschall-gefördert Cannizzaro Reaktioun ënner Phasetransferbedingunge. In: Ultrasonics Sonochemistry Vol. 3/1, 1996; S. 15-17.
Sharma, MM (2002): Strategien fir Reaktiounen op enger klenger Skala ze féieren. Selektivitéitstechnik a Prozessintensivéierung. In: Pure and Applied Chemistry, Vol. 74/12, 2002; S. 2265-2269.
Török, B. et al. (2001): Asymmetresch Reaktiounen an der Sonochemie. Ultrasonics Sonochemistry 8, 2001; S. 191-200.
Wang, Maw-Ling et al. (2007): Ultraschall assistéiert Phasetransfer katalytesch Epoxidatioun vun 1,7-Oktadien - Eng kinetesch Studie. In: Ultrasonics Sonochemistry Vol. 14/1, 2007; S. 46-54.
Yang, H.-M.; Chu, W.-M. (2012): Ultraschall-Assisted Phase-Transfer Catalysis: Gréng Synthese vu Substituéiert Benzoat mat Roman Dual-Site Phase-Transfer Katalysator am Solid-Liquid System. An: Virgänger vum 14^th Asia Pacific Confederation of Chemical Engineering Congress APCChE 2012.

Zesummenhang Themen

Fakten Worth Wëssen

Ultrasonic Tissue Homogenisatoren ginn dacks als Sondesonicator, Sonic Lyser, Ultraschall Disruptor, Ultrasonic Grinder, Sono-Ruptor, Sonifier, sonic Dismembrator, Zell Disrupter, Ultrasonic Disperger oder Opléiser bezeechent. Déi verschidde Begrëffer entstinn aus de verschiddenen Uwendungen déi duerch Sonikatioun erfëllt kënne ginn.