Duerch Ultraschall ausgeléist a verstäerkt Phasentransferkatalys

Héichleeschtungsultraschall ass bekannt fir säi Bäitrag zu verschiddene cheemesche Reaktiounen. Dat ass déi sougenannt Sonochemie. Heterogen Reaktiounen – a besonnesch Phasentransferreaktiounen – si villverspriechend Uwendungsberäicher fir Héichleeschtungsultraschall. Duerch déi mechanesch a sonocheemesch Energie, déi op d’Reagenzien awierkt, kënne Reaktiounen ausgeléist ginn, d’Reaktiounsgeschwindegkeet ka wesentlech erhéicht ginn, an et kënne méi héich Ëmsazraten, méi héich Ausbezuelen a besser Produkter erreecht ginn. Déi linear Skaléierbarkeet vum Ultraschall an d’Disponibilitéit vun zouverlässeger Ultraschalltechnik fir den industriellen Asaz maachen dës Technik zu enger interessanter Léisung fir d’cheemesch Produktioun.

Glasreakter fir geziilt an zouverlässeg Ultraschallbehandlungsprozesser

Ultraschall-Duerchflosszell aus Glas

Phasentransferkatalys

D’Phasentransferkatalys (PTC) ass eng speziell Form vun der heterogener Katalys an als praktesch Method fir d’organesch Synthes bekannt. Mat engem Phasentransferkatalysator gëtt et méiglech, ionesch Reaktanten a Léisung ze bréngen, déi dacks an enger wässerlecher Phas léislech, awer an enger organescher Phas onléislech sinn. Dat bedeit, datt PTC eng alternativ Léisung ass, fir den Heterogenitéitsproblem an enger Reaktioun ze iwwerwannen, bei där d’Wiesselwierkung tëscht zwee Stoffer, déi sech a verschiddene Phase vun enger Mëschung befannen, gehemmt gëtt, well d’Reagenzien net matenee a Kontakt komme kënnen. (Esen et al. 2010) Allgemeng Virdeeler vun der Phasentransferkatalys sinn de geréngen Opwand fir d’Virbereedung, einfach experimentell Prozeduren, mëll Reaktiounsbedéngungen, héich Reaktiounsgeschwindegkeeten, héich Selektivitéiten, d’Benotzung vu bëllegen an ëmweltfrëndleche Reagenzien, wéi quaternären Ammoniumsalzer, a Léisungsmëttelen, souwéi d’Méiglechkeet, Preparatiounen a groussem Moossstaf duerchzeféieren (Ooi et al. 2007).
Eng Villzuel vu Flësseg–Flësseg- a Flësseg–Fest-Reaktioune goufen duerch einfach Phasentransferkatalysatoren (PT), wéi quaternär Ammoniumverbindungen, Polyethylenglykol-400 asw., verstäerkt a selektiv gemaach. Dës Katalysatoren erméiglechen den Transport vun ionesche Spezies aus der wässerlecher an d’organesch Phas. Esou kënnen d’Problemer iwwerwonne ginn, déi mat der extrem gerénger Léislechkeet vun den organesche Reaktanten an der wässerlecher Phas verbonne sinn. An der Pestizid- a Pharmaindustrie gëtt PTC extensiv agesat an huet d’Grondlage vun dëse Branchen verännert. (Sharma 2002)

Héichleeschtungsultraschall

D’Benotzung vun Héichleeschtungsultraschall ass eng bekannt Method fir d’Produktioun vun extrem feinen Emulsiounen. An der Chimie ginn esou extrem feindrëpseg Emulsioune benotzt, fir cheemesch Reaktiounen ze verstäerken. Dat bedeit, datt d’Kontaktfläch tëscht zwou oder méi net matenee mëschbare Flëssegkeete staark vergréissert gëtt an doduerch e besseren, méi kompletten an/oder méi séiere Verlaf vun der Reaktioun erméiglecht gëtt.
Fir d’Phasentransferkatalys – genee wéi fir aner cheemesch Reaktiounen – ass genuch kinetesch Energie néideg, fir d’Reaktioun ze starten.
Dat huet verschidde positiv Auswierkungen op d’cheemesch Reaktioun:

Eng cheemesch Reaktioun, déi normalerweis wéinst hirer gerénger kinetescher Energie net stattfënnt, kann duerch Ultraschallbehandlung ausgeléist ginn.
Cheemesch Reaktioune kënnen duerch ultraschallënnerstëtzt PTC beschleunegt ginn.
Vollstännege Verzicht op e Phasentransferkatalysator.
Réistoffer kënne méi effizient genotzt ginn.
Nieweprodukter kënne reduzéiert ginn.
Ersetze vun enger deierer, geféierlecher staarker Bas duerch eng bëlleg anorganesch Bas.

Duerch dës Effekter ass PTC eng wäertvoll cheemesch Method fir d’organesch Synthes aus zwee oder méi net matenee mëschbare Reaktanten: D’Phasentransferkatalys (PTC) erméiglecht et, Réistoffer vu cheemesche Prozesser méi effizient ze notzen a méi käschtegënschteg ze produzéieren. D’Verstäerkung vu cheemesche Reaktiounen duerch PTC ass e wichtegt Instrument fir d’cheemesch Produktioun, dat duerch de Gebrauch vun Ultraschall staark verbessert ka ginn.

Kavitatioun an enger Flëssegkeet

Beispiller fir PTC-Reaktiounen, déi duerch Ultraschall gefërdert ginn

Synthes vun neien N’-(4,6-disubstituéiert-pyrimidin-2-yl)-N-(5-aryl-2-furoyl)thioharnstoff-Derivater mat PEG-400 ënner Ultraschallbehandlung. (Ken et al. 2005)
Duerch Ultraschall ënnerstëtzt Synthes vu Mandelsaier duerch PTC an enger ionescher Flëssegkeet weist eng däitlech Verbesserung vun de Reaktiounsausbezuelen ënner Ëmgéigungsbedingungen. (Hua et al. 2011)
Kubo et al. (2008) berichten iwwer d’duerch Ultraschall ënnerstëtzt C-Alkyléierung vu Phenylacetonitril an engem Ëmfeld ouni Léisungsmëttel. D’reaktiounsfërderend Wierkung vum Ultraschall gouf op déi extrem grouss Grenzfläch tëscht den zwou flëssege Phasen zeréckgefouert. D’Ultraschallbehandlung féiert zu enger vill méi héijer Reaktiounsvitesse wéi mechanescht Mëschen.
Eng Ultraschallbehandlung wärend der Reaktioun vu Kuelestofftetrachlorid mat Magnesium fir Dichlorcarben ze bilden féiert a Presenz vun Olefinen zu enger méi héijer Ausbezuel u gem-Dichlorcyclopropan. (Lin et al. 2003)
Ultraschall beschleunegt d’Cannizzaro-Reaktioun vu p-Chlorbenzaldehyd ënner Phasentransferbedingungen. Vun dräi Phasentransferkatalysatoren – Benzyltriethylammoniumchlorid (TEBA), Aliquat an 18-Kroun-6 –, déi vu Polácková et al. (1996) getest goufen, huet sech TEBA als deen effikassten erwisen. Ferrocencarbaldehyd a p-Dimethylaminobenzaldehyd hunn ënner änleche Bedingungen 1,5-Diaryl-1,4-pentadien-3-onen als Haaptprodukt erginn.
Lin-Xiao et al. (1987) hu gewisen, datt d’Kombinatioun vun Ultraschallbehandlung a PTC d’Bildung vun Dichlorcarben aus Chloroform a méi kuerzer Zäit, mat enger besserer Ausbezuel an enger méi klenger Quantitéit u Katalysator effikass fërdert.
Yang et al. (2012) hunn déi ëmweltfrëndlech, duerch Ultraschall ënnerstëtzt Synthes vu Benzyl-4-hydroxybenzoat mat 4,4′-Bis(tributylammoniomethyl)-1,1′-biphenyldichlorid (QCl₂) als Katalysator ënnersicht. Duerch den Asaz vu QCl₂hu si eng nei Phasentransferkatalys mat zwou aktive Plazen entwéckelt. Dës Feststoff-Flëssegkeets-Phasentransferkatalys (SLPTC) gouf als Chargeprozess mat Ultraschallbehandlung duerchgefouert. Bei intensiver Ultraschallbehandlung sinn 33% vum bäigesate Q2+, dat 45,2% Q(Ph(OH)COO)₂ enthält, an déi organesch Phas iwwergaangen, fir mat Benzylbromid ze reagéieren, wouduerch d’Gesamtreaktiounsvitesse erhéicht gouf. Dës verbessert Reaktiounsvitesse gouf mat 0,106 min^-1 bei enger Ultraschallbestralung mat 300W erreecht, wärend ouni Ultraschallbehandlung eng Vitesse vun 0,0563 min^-1 observéiert gouf. Domat gouf de synergeteschen Effekt vum Phasentransferkatalysator mat zwou aktive Plazen an Ultraschall bei der Phasentransferkatalys nogewisen.

Den Ultraschall-Laboapparat UP200Ht bitt eng leeschtungsstaark Ultraschallbehandlung a Laboratoiren.

Bild 1: Den UP200Ht ass e leeschtungsstaarken Ultraschallhomogenisator mat 200 Watt

Verbesserung vun der asymmetrescher Phasentransferreaktioun duerch Ultraschall

Mam Zil, eng praktesch Method fir d’asymmetresch Synthes vun a-Aminosaieren an hiren Derivater ze etabléieren, hunn de Maruoka an den Ooi (2007) ënnersicht, “ob d’Reaktivitéit vun N-spiro-chirale quaternären Ammoniumsalzer erhéicht an hir Strukture vereinfacht kéinte ginn. Well Ultraschallbestralung eng Homogeniséierung, dat heescht ganz fein Emulsiounen, bewierkt, vergréissert si d’Grenzfläch, op där d’Reaktioun stattfanne kann, ganz staark, wat zu enger däitlecher Beschleunegung vu Phasentransferreaktiounen tëscht zwou flëssege Phase féiere kéint. Tatsächlech huet d’Ultraschallbehandlung vun der Reaktiounsmëschung aus 2, Methyliodid an der (S,S)-Naphtyl-Ënnerunitéit (1 mol%) an Toluol/50% wässerlechem KOH bei 0 degC fir 1 h dat entspriechend Alkyléierungsprodukt mat enger Ausbezuel vu 63% an 88%ee erginn; déi cheemesch Ausbezuel an d’Enantioselektivitéit ware vergläichbar mat deene vun enger Reaktioun, déi duerch einfacht Réiere vun der Mëschung iwwer aacht Stonnen duerchgefouert gouf (0 degC, 64%, 90%ee).” (Maruoka et al. 2007; p. 4229)

Verbessert Phasentransferreaktiounen duerch Ultraschallbehandlung

Schema 1: D’Ultraschallbehandlung erhéicht d’Reaktiounsvitesse bei der asymmetrescher Synthes vun α-Aminosaieren [Maruoka et al. 2007]

En anere Reaktiounstyp vun enger asymmetrescher Katalys ass d’Michael-Reaktioun. D’Michael-Additioun vun Diethyl N-acetyl-aminomalonat u Chalkon gëtt duerch Ultraschall positiv beaflosst, wat zu enger Erhéijung vum Rendement ëm 12% féiert (vun 72% bei der Reaktioun ouni Ultraschall op bis zu 82% ënner Ultraschall). Ënner Héichleeschtungsultraschall leeft d’Reaktioun sechs Mol méi séier of wéi ouni Ultraschall. Den Enantiomereniwwerschoss (ee) huet sech net geännert a louch bei béide Reaktiounen – mat an ouni Ultraschall – bei 40%ee. (Mirza-Aghayan et al. 1995)
Li et al. (2003) hu gewisen, datt d’Michael-Reaktioun vu Chalkonen als Akzeptore mat verschiddenen aktive Methylenverbindunge wéi Diethylmalonat, Nitromethan, Cyclohexanon, Ethylacetoacetat an Acetylaceton als Donateuren, katalyséiert duerch KF/basescht Aluminiumoxid, ënner Ultraschallbestralung bannent enger méi kuerzer Zäit Addukter mat héijem Rendement ergëtt. An enger anerer Etüd hu Li et al. (2002) déi erfollegräich ultraschallënnerstëtzt Synthes vu Chalkone gewisen, déi duerch KF-Al₂O₃.
Déi uewe genannte PTC-Reaktioune weisen nëmmen e klengen Deel vum Potenzial a vun de Méiglechkeete vun der Ultraschallbestralung.
D’Testen an d’Bewäerte vun Ultraschall am Hibléck op méiglech Verbesserunge bei der PTC si ganz einfach. Ultraschall-Laborapparater wéi den Hielscher UP200Ht (200 Watt) an Dëschsystemer wéi den Hielscher UIP1000hd (1000 Watt) erméiglechen éischt Versich. (kuckt Bild 1 an 2)

Duerch Ultraschall verbessert asymmetresch Michael-Additioun (Klickt fir ze vergréisseren!)

Schema 2: Ultraschallënnerstëtzt asymmetresch Michael-Additioun vun Diethyl-N-acetyl-aminomalonat u Chalkon [Török et al. 2001]

Effizient Produktioun am Konkurrenzkampf um chemesche Maart

Mat ultraschallënnerstëtzter Phasentransferkatalys profitéiert Dir vun engem oder méi vun de verschiddene Virdeeler:

Aleede vu Reaktiounen, déi soss net méiglech sinn
Erhéijung vum Rendement
Reduktioun vum Asaz vun deieren, waasserfräien, aprotesche Léisungsmëttelen
Verkierzung vun der Reaktiounszäit
méi niddreg Reaktiounstemperaturen
vereinfacht Preparatioun
Asaz vu waasserhaltegem Alkalimetall amplaz vun Alkalimetallalkoxiden, Natriumamid, Natriumhydrid oder metalleschem Natrium
Asaz vu méi bëllege Réistoffer, besonnesch Oxidatiounsmëttelen
Verschibung vun der Selektivitéit
Ännerung vun de Produktverhältnisser (z. B. O-/C-Alkyléierung)
vereinfacht Isolatioun a Rengegung
Erhéijung vum Rendement duerch d’Ënnerdrécke vun Niewereaktiounen
einfach, linear Skaléierung bis op den industrielle Produktiounsmoossstaf, och bei ganz héijem Duerchsaz

UIP1000hd Ultraschallhomogenisator fir de Labordësch

Opbau mat 1000W Ultraschallprozessor, Duerchflosszell, Tank a Pompel

Einfach a risikofräi Tester vun Ultraschalleffekter an der Chimie

Fir ze kucken, wéi Ultraschall bestëmmte Materialien a Reaktioune beaflosst, kënnen éischt Machbarkeetstester a klengem Moossstaf duerchgefouert ginn. Handgeféiert oder op engem Stativ montéiert Laborapparater am Beräich vu 50 bis 400 Watt erméiglechen d’Ultraschallbehandlung vu klengen a mëttelgrousse Prouwen am Becherglas. Wann déi éischt Resultater potenziell Erfolleger weisen, kann de Prozess mat engem industriellen Ultraschallprozessor als Dëschopbau entwéckelt an optiméiert ginn, z. B. UIP1000hd (1000W, 20kHz). D’Ultraschall-Dëschsystemer vun Hielscher mat 500 Watt bis 2000 Watt sinn déi ideal Apparater fir Fuerschung, Entwécklung an Optimiséierung. Dës Ultraschallsystemer – fir d’Ultraschallbehandlung am Becherglas an am Duerchfloss entwéckelt – bidden eng voll Kontroll iwwer déi wichtegst Prozessparameter: Amplitud, Drock, Temperatur, Viskositéit a Konzentratioun.
Déi präzis Kontroll vun de Parameteren erméiglecht d’ exakt Reproduzéierbarkeet an d’linear Skaléierbarkeet vun de kritt Resultater. Nodeems verschidden Opbaute getest goufen, kann déi als bescht ermëttelt Konfiguratioun fir e kontinuéierleche Betrib (24h/7d) ënner Produktiounsbedéngunge benotzt ginn. Déi optional PC-Control (Software-Schnittstell) erliichtert och d’Opzeechnung vun den eenzele Versich. Fir d’Ultraschallbehandlung vu brennbare Flëssegkeeten oder Léisungsmëttelen a geféierlechen Ëmfeld (ATEX, FM) ass den UIP1000hd an enger ATEX-zertifizéierter Versioun disponibel: UIP1000-Exd.

Allgemeng Virdeeler vun der Ultraschallbehandlung an der Chimie:

Eng Reaktioun ka beschleunegt ginn, oder et kënne manner streng Reaktiounsbedéngungen néideg sinn, wann Ultraschall agesat gëtt.
Induktiounsperiode ginn dacks däitlech verkierzt, an och d’Wärmefräisetzung, déi normalerweis mat esou Reaktioune verbonnen ass, gëtt dacks däitlech reduzéiert.
Sonochemesch Reaktioune ginn dacks duerch Ultraschall ageleet, ouni datt Zousazstoffer néideg sinn.
D’Zuel vun de Schrëtt, déi normalerweis an enger Syntheserout néideg sinn, kann heiansdo reduzéiert ginn.
A verschiddene Situatioune kann eng Reaktioun op en alternative Reaktiounswee geleet ginn.

Literatur/Referenzen

Esen, Ilker et al. (2010): Laangketteg dikationesch Phasentransferkatalysatore bei de Kondensatiounsreaktioune vun aromateschen Aldehyden am Waasser ënner Ultraschallawierkung. Bulletin of the Korean Chemical Society 31/8, 2010; pp. 2289–2292.
Hua, Q. et al. (2011): Duerch Ultraschall gefërdert Synthes vu Mandelsaier duerch Phasentransferkatalys an enger ionescher Flëssegkeet. In: Ultrasonics Sonochemistry Vol. 18/5, 2011; pp. 1035–1037.
Li, J.-T. et al. (2003): D’Michael-Reaktioun, katalyséiert duerch KF/basescht Aluminiumoxid ënner Ultraschallbestralung. Ultrasonics Sonochemistry 10, 2003. pp. 115–118.
Lin, Haixa et al. (2003): Eng einfach Method fir Dichlorcarben duerch d’Reaktioun vun Tetrachlormethan a Magnesium mat Ultraschallbestralung ze produzéieren. In: Molecules 8, 2003; pp. 608 –613.
Lin-Xiao, Xu et al. (1987): Eng nei praktesch Method fir dichlorocebene duerch Ultraschallbestralung a Phasentransferkatalys ze produzéieren. In: Acta Chimica Sinica, Vol. 5/4, 1987; pp. 294–298.
Ken, Shao-Yong et al. (2005): Duerch Phasentransfer katalyséiert Synthes ënner Ultraschallbestralung a Bioaktivitéit vun N’-(4,6-disubstituéiert-pyrimidin-2-yl)-N-(5-aryl-2-furoyl)thioharnstoff-Derivater. In: Indian Journal of Chemistry Vol. 44B, 2005; pp. 1957–1960.
Kubo, Masaki et al. (2008): Kinetik vun der léisungsmëttelfräier C-Alkyléierung vu Phenylacetonitril mat Ultraschallbestralung. Chemical Engineering Journal Japan, Vol. 41, 2008; pp. 1031–1036.
Maruoka, Keiji et al. (2007): Rezent Fortschrëtter an der asymmetrescher Phasentransferkatalys. In: Angew. Chem. Int. Ed., Vol. 46, Wiley-VCH, Weinheim, 2007; pp. 4222–4266.
Mason, Timothy et al. (2002): Ugewannt Sonochemie: d’Notzung vu leeschtungsstaarkem Ultraschall an der Chimie an an der Veraarbechtung. Wiley-VCH, Weinheim, 2002.
Mirza-Aghayan, M. et al (1995): Auswierkunge vun der Ultraschallbestralung op d’asymmetresch Michael-Reaktioun. Tetrahedron: Asymmetry 6/11, 1995; pp. 2643–2646.
Polácková, Viera et al. (1996): Duerch Ultraschall gefërdert Cannizzaro-Reaktioun ënner Phasentransferbedéngungen. In: Ultrasonics Sonochemistry Vol. 3/1, 1996; pp. 15–17.
Sharma, M. M. (2002): Strategie fir Reaktiounen a klengem Moossstaf duerchzeféieren. Geziilt Steierung vun der Selektivitéit a Prozessintensivéierung. In: Pure and Applied Chemistry, Vol. 74/12, 2002; pp. 2265–2269.
Török, B. et al. (2001): Asymmetresch Reaktiounen an der Sonochemie. Ultrasonics Sonochemistry 8, 2001; pp. 191–200.
Wang, Maw-Ling et al. (2007): Ultraschallënnerstëtzt, duerch Phasentransfer katalyséiert Epoxidéierung vun 1,7-Octadien – Eng kinetesch Etüd. In: Ultrasonics Sonochemistry Vol. 14/1, 2007; pp. 46–54.
Yang, H.-M.; Chu, W.-M. (2012): Ultraschallënnerstëtzt Phasentransferkatalys: Ëmweltfrëndlech Synthes vu substituéiertem Benzoat mat engem neiaartege Phasentransferkatalysator mat zwee aktive Sitten an engem Feststoff-Flëssegkeet-System. In: Tagungsband vum 14^. Kongress vun der Asia Pacific Confederation of Chemical Engineering APCChE 2012.

Wëssenswäertes

Ultraschallhomogenisatore fir Geweebe ginn dacks als Sondesonikator, sonesche Lyseapparat, Ultraschallopbriecher, Ultraschallmillen, Sono-Ruptor, Sonifier, soneschen Desintegrator, Zellopbriecher, Ultraschalldispergator oder Opléiser bezeechent. Déi verschidde Begrëffer erginn sech aus de villfältegen Uwendungen, déi mat enger Ultraschallbehandlung realiséiert kënne ginn.