Virbereedung vu Katalysatore mat Ultraschall fir d’Ëmwandlung zu Dimethylether (DME)
Bifunktionell Katalysatore fir déi direkt Ëmwandlung zu DME
D’Produktioun vun Dimethylether (DME) ass e gutt etabléierten industrielle Prozess, deen an zwee Schrëtt opgedeelt ass: éischtens d’katalytesch Hydrogenéierung vu Synthesegas zu Methanol (CO / CO2 + 3H2 → CH3OH + H2HO) an zweetens eng uschléissend katalytesch Dehydratiséierung vum Methanol iwwer sauer Katalysatore fir d’Produktioun vun (2CH3OH → CH3OCH3 + H2O). Déi gréisst Aschränkung vun dëser zweestufeger DME-Synthes hänkt mat der gerénger Thermodynamik wärend der Phas vun der Methanolsynthes zesummen, wat zu enger gerénger Gasëmwandlung pro Duerchlaf (15–25%) féiert. Dobäi entstinn héich Rezirkulatiounsverhältnesser souwéi héich Investitiouns- a Betribskäschten.
Fir dës thermodynamesch Aschränkung ze iwwerwannen, ass déi direkt DME-Synthes däitlech méi gënschteg: Bei der direkter Ëmwandlung zu DME gëtt de Schrëtt vun der Methanolsynthes mam Dehydratiséierungsschrëtt an engem eenzege Reakter gekoppelt
(2CO / CO2 + 6H2 → CH3OCH3 + 3H2O).
Den Ultraschallapparat UIP2000hdT (2kW) mat Duerchflossreakter ass eng heefeg benotzt Opstellung fir déi sonochemesch Synthes vu mesoporéisen Nanokatalysatoren (z. B. dekoréiert Zeolithen).
Direkt Synthes vun Dimethylether (DME) aus Synthesegas op engem bifunktionelle Katalysator.
(© Millán et al. 2020)
Synthes vun héichreaktive Katalysatore fir d’Ëmwandlung zu DME mat Héichleeschtungsultraschall
D’Reaktivitéit an d’Selektivitéit vu Katalysatore fir d’Ëmwandlung zu Dimethylether kënnen duerch Ultraschallbehandlung däitlech verbessert ginn. Zeolithe wéi sauer Zeolithen (z. B. den Aluminosilikatzeolith HZSM-5) an dekoréiert Zeolithen (z. B. mat CuO/ZnO/Al2O3) sinn d’Haaptkatalysatoren, déi erfollegräich fir d’Produktioun vun DME agesat ginn.
Hybrid Synthes duerch Kopräzipitatioun an Ultraschall vu CuO-ZnO-Al2O3/HZSM-5, dat bei der direkter Ëmwandlung vu Synthesegas zu Dimethylether als ëmweltfrëndleche Brennstoff agesat gëtt.
Etüd a Bild: Khoshbin an Haghighi, 2013.]
D’Chloréierung an d’Fluoréierung vun Zeolithe sinn effektiv Methode fir d’katalytesch Aciditéit unzepassen. An der Etüd vum Fuerschungsteam vum Aboul-Fotouh goufen déi chloréiert a fluoréiert Zeolithkatalysatoren duerch d’Imprägnéierung vun Zeolithen (H-ZSM-5, H-MOR oder H-Y) mat zwee Halogeenvirleefer (Ammoniumchlorid an Ammoniumfluorid) hiergestallt. Den Afloss vun der Ultraschallbestralung gouf evaluéiert, fir béid Halogeenvirleefer fir d’Produktioun vun Dimethylether (DME) duerch Methanoldehydratiséierung an engem Festbettreakter ze optiméieren. E vergläichende Versuch zur DME-Katalys huet gewisen, datt déi ënner Ultraschallbestralung hiergestallt halogenéiert Zeolithkatalysatoren eng méi héich Leeschtung bei der DME-Bildung weisen. (Aboul-Fotouh et al., 2016)
An enger anerer Etüd huet d’Fuerschungsteam all wichteg Variabele vun der Ultraschallbehandlung ënnersicht, déi bei der Dehydratiséierung vu Methanol op H-MOR-Zeolithkatalysatore fir d’Produktioun vun Dimethylether optrieden. Fir hir Ultraschallversich huet d’Fuerschungsteam den Hielscher UP50H Ultraschallapparat mat Sond agesat. Opname mam Rasterelektronemikroskop (SEM) vum ultraschallbehandelten H-MOR-Zeolith (Mordenit-Zeolith) hu gewisen, datt Methanol eleng als Medium fir d’Ultraschallbehandlung déi bescht Resultater wat d’Homogenitéit vun de Partikelgréissten ugeet liwwert, am Verglach zum onbehandelte Katalysator, bei deem grouss Agglomerater an net homogen Usammlungen opgetruede sinn. Dës Erkenntnesser hu bestätegt, datt d’Ultraschallbehandlung e staarken Afloss op d’Opléisung vun der Elementarzell an domat op d’katalytescht Verhale bei der Dehydratiséierung vu Methanol zu Dimethylether (DME) huet. NH3-TPD weist, datt d’Ultraschallbestralung d’Aciditéit vum H-MOR-Katalysator an domat seng katalytesch Leeschtung bei der DME-Bildung verbessert huet. (Aboul-Gheit et al., 2014)
SEM-Opname vun ultraschallbehandeltem H-MOR mat verschiddene Medien
Etüd a Biller: ©Aboul-Gheit et al., 2014
Bal all kommerziell produzéierten DME gëtt duerch d’Dehydratiséierung vu Methanol mat verschiddene Festsaierkatalysatore wéi Zeolithen, Siliciumdioxid–Aluminiumoxid, Aluminiumoxid, Al2O3–B2O3, asw. no follgender Reaktioun hiergestallt:
2CH3OH <—> CH3OCH3 +H2O(-22,6k jmol-1)
Koshbin an Haghighi (2013) hunn CuO–ZnO–Al2O3/HZSM-5-Nanokatalysatoren iwwer eng kombinéiert Kopräzipitatioun–Ultraschall-Method hiergestallt. D’Fuerschungsteam huet festgestallt, „datt den Asaz vun Ultraschallenergie e groussen Afloss op d’Dispersioun vun der CO-Hydrogenéierungsfunktioun an domat op d’Leeschtung vun der DME-Synthes huet. D’Bestännegkeet vum mat Ultraschallënnerstëtzung synthetiséierten Nanokatalysator gouf wärend der Reaktioun vu Synthesegas zu DME ënnersicht. De Nanokatalysator verléiert am Laf vun der Reaktioun duerch Koksbildung op Kofferspezies nëmmen eng vernoléissegbar Aktivitéit.“ [Khoshbin and Haghighi, 2013.]
En alternativen Nanokatalysator ouni Zeolith, deen och ganz effizient bei der Fërderung vun der DME-Konversioun ass, ass e poréise γ-Aluminiumoxid-Katalysator an Nanogréisst. Poréist γ-Aluminiumoxid an Nanogréisst gouf erfollegräich duerch Präzipitatioun ënner Ultraschallmëschung synthetiséiert. Déi sonochemesch Behandlung fërdert d’Synthes vun Nanopartikelen. (kuckt Rahmanpour et al., 2012)
Firwat sinn duerch Ultraschall hiergestallt Nanokatalysatoren iwwerleeën?
Fir d’Produktioun vun heterogene Katalysatore sinn dacks Materialie mat héijer Wäertschëpfung wéi Edelmetaller néideg. Dat mécht Katalysatoren deier, an dofir sinn d’Erhéijung vun hirer Effizienz an d’Verlängerung vun hirem Liewenszyklus wichteg wirtschaftlech Faktoren. Ënnert de Methode fir d’Hierstellung vun Nanokatalysatore gëllt déi sonochemesch Technik als eng héich effizient Method. D’Fäegkeet vum Ultraschall, héich reaktiv Uewerflächen ze schafen, d’Mëschung ze verbesseren an de Stofftransport ze erhéijen, mécht en zu enger besonnesch villverspriechender Technik, déi fir d’Hierstellung an d’Aktivéierung vu Katalysatoren ënnersicht ka ginn. Domat kënnen homogen an dispergéiert Nanopartikele produzéiert ginn, ouni datt deier Instrumenter an extrem Bedéngungen néideg sinn.
A verschiddene Fuerschungsstudie kommen d’Wëssenschaftler zur Konklusioun, datt d’Hierstellung vu Katalysatore mat Ultraschall déi avantagéisst Method fir d’Produktioun vun homogenen Nanokatalysatoren ass. Ënnert de Methode fir d’Hierstellung vun Nanokatalysatore gëllt déi sonochemesch Technik als eng héich effizient Method. D’Fäegkeet vun enger intensiver Ultraschallbehandlung, héich reaktiv Uewerflächen ze schafen, d’Mëschung ze verbesseren an de Stofftransport ze erhéijen, mécht se zu enger besonnesch villverspriechender Technik, déi fir d’Hierstellung an d’Aktivéierung vu Katalysatoren ënnersicht ka ginn. Domat kënnen homogen an dispergéiert Nanopartikele produzéiert ginn, ouni datt deier Instrumenter an extrem Bedéngungen néideg sinn. (cf. Koshbin and Haghighi, 2014)
Déi sonochemesch Synthes ergëtt en héich aktive nanostrukturéierte CuO–ZnO–Al2O3/HZSM-5-Katalysator.
Etüd a Bild: Khoshbin and Haghighi, 2013.
Schematesch Duerstellung vun den Auswierkunge vun der akustescher Kavitatioun op d’Modifikatioun vu Metallpartikelen. Metaller mat engem nidderege Schmëlzpunkt (MP) wéi Zénk (Zn) gi vollstänneg oxidéiert; Metaller mat engem héije Schmëlzpunkt wéi Néckel (Ni) an Titan (Ti) weisen ënner Ultraschallbehandlung eng Modifikatioun vun der Uewerfläch. Aluminium (Al) a Magnesium (Mg) bilden mesoporéis Strukturen. Edelmetaller si wéinst hirer Stabilitéit géintiwwer Oxidatioun resistent géint Ultraschallbestralung. D’Schmëlzpunkte vun de Metaller sinn a Grad Kelvin (K) uginn.
Héichleeschtungsultraschallapparater fir d’Synthes vu mesoporéise Katalysatoren
Sonochemesch Ausrüstung fir d’Synthes vun héichleeschtungsfäegen Nanokatalysatoren ass an all Gréisst liicht verfügbar – vu kompakten Ultraschallapparater fir de Labo bis zu vollindustriellen Ultraschallreakteren. Hielscher Ultrasonics entwéckelt, produzéiert a verdeelt Ultraschallapparater mat héijer Leeschtung. All Ultraschallsystemer ginn am Haaptsëtz zu Teltow an Däitschland hiergestallt a vun do aus weltwäit verdeelt.
Déi sophistikéiert Hardware an déi intelligent Software vun den Hielscher Ultraschallapparater si konzipéiert, fir en zouverlässege Betrib, reproduzéierbar Resultater an eng benotzerfrëndlech Bedéngung ze garantéieren. D’Hielscher Ultraschallapparater si robust an zouverlässeg, sou datt si ënner schwéiere Betribsbedéngungen installéiert a bedriwwe kënne ginn. D’Betribsastellunge kënnen einfach iwwer en intuitive Menü opgeruff an ugepasst ginn, deen iwwer e faarwegen digitalen Touchdisplay an eng Fernsteierung iwwer de Browser zougänglech ass. Dobäi ginn all Veraarbechtungsbedéngunge wéi Nettoenergie, Gesamtenergie, Amplitud, Zäit, Drock an Temperatur automatesch op enger agebauter SD-Kaart gespäichert. Esou kënnt Dir fréier Ultraschallbehandlungen iwwerpréiwen a vergläichen an d’Synthes an d’Funktionaliséierung vun Nanokatalysatoren op déi héchst Effizienz optiméieren.
D’Systemer vun Hielscher Ultrasonics gi weltwäit fir sonochemesch Synthesprozesser agesat an hu sech fir d’Synthes vu qualitativ héichwäertegen Zeolit-Nanokatalysatoren an Zeolitderivater als zouverlässeg bewisen. D’industriell Ultraschallapparater vun Hielscher kënnen ouni Weideres mat héijen Amplituden am Dauerbetrib (24/7/365) bedriwwe ginn. Amplitude vu bis zu 200µm kënne mat Standardsonotroden (Ultraschallsonden / Ultraschallhäerner) einfach kontinuéierlech generéiert ginn. Fir nach méi héich Amplitude si personaliséiert Ultraschallsonotroden disponibel. Wéinst hirer Robustheet an hirem gerénge Wartungsbedarf ginn eis Ultraschallapparater heefeg fir Uwendunge mat héijer Belaaschtung an an usprochsvollen Ëmfeld installéiert.
D’Ultraschallprozessoren vun Hielscher fir sonochemesch Synthesen, Funktionaliséierung, Nanostrukturéierung an Desagglomeratioun si schonn op kommerzieller Skala weltwäit installéiert. Kontaktéiert eis elo, fir Äre Fabrikatiounsprozess fir Nanokatalysatoren ze diskutéieren! Eist erfuere Personal gëtt Iech gär weider Informatiounen iwwer de sonochemesche Syntheswee, Ultraschallsystemer a Präisser!
Mam Virdeel vun der Ultraschallsynthesmethod wäert Är Produktioun vu mesoporéisen Nanokatalysatoren am Verglach mat anere Katalysatorsynthesprozesser duerch Effizienz, Einfachheet an niddreg Käschten erausstiechen!
Déi follgend Tabell gëtt Iech eng Indikatioun vun der ongeféierer Veraarbechtungskapazitéit vun eisen Ultraschallapparater:
| Chargevolumen | Duerchflossquot | Recommandéiert Apparater |
|---|---|---|
| 1 bis 500mL | 10 bis 200mL/min | UP100H |
| 10 bis 2000mL | 20 bis 400mL/min | UP200Ht, UP400St |
| 0,1 bis 20L | 0,2 bis 4L/min | UIP2000hdT |
| 10 bis 100L | 2 bis 10L/min | UIP4000hdT |
| net uwendbar | 10 bis 100L/min | UIP16000 |
| net uwendbar | méi héich | Verbond vu UIP16000 |
Kontaktéiert eis! / Stellt eis Är Froen!
D’Dr. Andreeva-Bäumler vun der Universitéit Bayreuth schafft mam Ultraschallapparat UIP1000hdT un der Nanostrukturéierung vu Metaller, fir iwwerleeë Katalysatoren ze kréien.
Literatur / Referenzen
- Ahmed, K.; Sameh, M.; Laila, I.; Naghmash, Mona (2014): Ultrasonication of H-MOR zeolite catalysts for dimethylether (DME) production as a clean fuel. Journal of Petroleum Technology and Alternative Fuels 5, 2014. 13-25.
- Reza Khoshbin, Mohammad Haghighi (2013): Direct syngas to DME as a clean fuel: The beneficial use of ultrasound for the preparation of CuO–ZnO–Al2O3/HZSM-5 nanocatalyst. Chemical Engineering Research and Design, Volume 91, Issue 6, 2013. 1111-1122.
- Kolesnikova, E.E., Obukhova, T.K., Kolesnichenko, N.V. et al. (2018): Ultrasound-Assisted Modification of Zeolite Catalyst for Dimethyl Ether Conversion to Olefins with Magnesium Compounds. Pet. Chem. 58, 2018. 863–868.
- Reza Khoshbin, Mohammad Haghighi (2014): Direct Conversion of Syngas to Dimethyl Ether as a Green Fuel over Ultrasound- Assisted Synthesized CuO-ZnO-Al2O3/HZSM-5 Nanocatalyst: Effect of Active Phase Ratio on Physicochemical and Catalytic Properties at Different Process Conditions. Catalysis Science & Technology, Volume 6, 2014.
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2014/cy/c3cy01089a - Sameh M.K. Aboul-Fotouh, Laila I. Ali, Mona A. Naghmash, Noha A.K. Aboul-Gheit (2017): Effect of the Si/Al ratio of HZSM-5 zeolite on the production of dimethyl ether before and after ultrasonication. Journal of Fuel Chemistry and Technology, Volume 45, Issue 5, 2017. 581-588.
- Rahmanpour, Omid; Shariati, Ahmad; Khosravi-Nikou, Mohammad Reza (2012): New Method for Synthesis Nano Size γ-Al2O3 Catalyst for Dehydration of Methanol to Dimethyl Ether. International Journal of Chemical Engineering and Applications 2012. 125-128.
- Millán, Elena; Mota, Noelia; Guil-Lopez, R.; Pawelec, Barbara; Fierro, José; Navarro, Rufino (2020): Direct Synthesis of Dimethyl Ether from Syngas on Bifunctional Hybrid Catalysts Based on Supported H3PW12O40 and Cu-ZnO(Al): Effect of Heteropolyacid Loading on Hybrid Structure and Catalytic Activity. Catalysts 10, 2020.
- Suslick, Kenneth S.; Hyeon, Taeghwan; Fang, Mingming; Cichowlas, Andrzej A. (1995): Sonochemical synthesis of nanostructured catalysts. Materials Science and Engineering: A. Proceedings of the Symposium on Engineering of Nanostructured Materials. ScienceDirect 204 (1–2): 186–192.
- Pavel V. Cherepanov, Daria V. Andreeva (2017): Phase structuring in metal alloys: Ultrasound-assisted top-down approach to engineering of nanostructured catalytic materials. Ultrasonics Sonochemistry 2017.
- Sameh M.K. Aboul-Fotouh, Noha A.K. Aboul-Gheit, Mona A. Naghmash (2016): Dimethylether production on zeolite catalysts activated by Cl−, F− and/or ultrasonication. Journal of Fuel Chemistry and Technology, Volume 44, Issue 4, 2016. 428-436.
Wëssenswäertes
Dimethylether (DME) als Brennstoff
Eng vun de wichtegste geplangten Uwendunge vun Dimethylether ass säin Asaz als Ersatz fir Propan am LPG (flëssegt Propangas), deen als Brennstoff fir Gefierer, a Stéit an an der Industrie benotzt gëtt. Am Propan-Autogas kann Dimethylether och als Mëschkomponent agesat ginn.
Ausserdeem ass DME och e villverspriechende Brennstoff fir Dieselmotoren a Gasturbinnen. Fir Dieselmotoren ass déi héich Cetanzuel vu 55 am Verglach mat där vum Dieselbrennstoff aus Pëtrol mat Cetanzuele vu 40–53 ganz avantagéis. Nëmme moderat Modifikatioune sinn néideg, fir datt en Dieselmotor Dimethylether verbrenne kann. Déi einfach Struktur vun dëser Verbindung mat enger kuerzer Kuelestoffketten féiert bei der Verbrennung zu ganz niddrege Feinstëbsemissiounen. Aus dëse Grënn an och well en schwiefelfräi ass, erfëllt Dimethylether souguer déi strengst Emissiounsvirschrëften an Europa (EURO5), an den USA (U.S. 2010) an a Japan (2009 Japan).
Hielscher Ultrasonics produzéiert Héichleeschtungs-Ultraschallhomogenisateuren a Gréisste vum Labo bis zur Industrie.
