초음파로 개선된 에스테르화·에스테르 교환 반응을 통한 바이오디젤
바이오디젤은 염기 촉매를 사용하는 에스테르 교환 반응을 통해 합성됩니다. 그러나 유리 지방산 함량이 높은 저급 폐식물성유와 같은 원료를 사용하는 경우, 산 촉매를 사용하는 에스테르화 반응을 통한 화학적 전처리 단계가 필요합니다. 초음파 처리와 그에 따른 초음파 화학적 및 초음파 기계적 효과는 두 가지 반응 유형 모두에 기여하여 바이오디젤 전환 효율을 획기적으로 높입니다. 초음파를 이용한 바이오디젤 생산은 기존 바이오디젤 합성보다 훨씬 빠르며, 바이오디젤의 수율과 품질을 높이고 메탄올과 촉매 등의 시약을 절약합니다.
고출력 초음파를 이용한 바이오디젤 전환
바이오디젤용 지방산 에스테르는 식물성유뿐 아니라 동물성 지방(예: 우지)의 에스테르 교환 반응으로 생산됩니다. 에스테르 교환 반응 중 글리세롤 성분은 메탄올과 같은 다른 알코올로 대체됩니다. 폐식물성유(WVO)와 같이 유리 지방산 함량이 높은 원료는 비누 생성을 방지하기 위해 산 촉매 에스테르화 전처리가 필요합니다. 이 산 촉매 공정은 기존의 회분식 방법으로 수행할 경우 반응이 매우 느립니다. 느린 에스테르화 공정을 가속하는 해결책은 고출력 초음파를 적용하는 것입니다. 고출력 초음파의 초음파 화학적 효과가 산 촉매 작용을 촉진하고 강화하므로, 초음파 처리는 반응 속도, 전환율 및 바이오디젤 수율을 크게 향상시킵니다. 초음파 캐비테이션은 초음파 화학적 에너지뿐 아니라 초음파 기계적 힘, 즉 고전단 혼합을 제공합니다. 이 두 가지 유형의 초음파 작용(초음파 기계적 작용과 초음파 화학적 작용)은 산 촉매 에스테르화를 더 적은 촉매로도 빠르게 진행되는 반응으로 바꿉니다.
초음파 혼합은 바이오디젤 전환율을 개선하고 수율을 높이며 과량의 메탄올과 촉매를 절약합니다. 사진은 3x UIP1000hdT (각각 초음파 출력 1kW)를 인라인 처리용으로 설치한 모습을 보여줍니다.
초음파 바이오디젤 전환은 어떻게 작동할까요?
에스테르 교환 반응(때로는 알코올 분해라고도 함)과 에스테르화 반응에서 서로 다른 상 사이에 적용되는 초음파 처리는 혼합 강화와 열 및 물질 전달 증가를 기반으로 합니다. 초음파 혼합은 액체 내 진공 기포가 내파하면서 발생하는 음향 캐비테이션의 원리를 기반으로 합니다. 음향 캐비테이션은 높은 전단력과 난류뿐 아니라 매우 큰 압력 차이와 온도 차이를 특징으로 합니다. 이러한 힘은 에스테르 교환 / 에스테르화의 화학 반응을 촉진하고 물질 및 열 전달을 강화하여 바이오디젤 전환 반응을 크게 개선합니다.
초음파 처리를 이용하여 트리글리세리드를 바이오디젤(FAME)로 전환하는 에스테르 교환 반응은 반응을 가속하고 효율을 크게 높입니다.
바이오디젤 전환 중 초음파를 적용하면 공정 효율이 향상된다는 사실이 과학적으로 그리고 산업적으로 입증되었습니다. 공정 효율 향상은 에너지 소비와 운영 비용 감소, 알코올(즉, 메탄올) 사용량 감소, 촉매 사용량 감소 및 반응 시간의 대폭 단축에 기인합니다. 외부 가열이 필요하지 않으므로 가열에 드는 에너지 비용이 없어집니다. 또한 바이오디젤과 글리세롤 사이의 상분리가 더 간단해지고 상분리 시간도 짧아집니다. 바이오디젤 생산에 초음파를 상업적으로 활용하는 데 중요한 요소는 어떤 처리 규모로도 간단하게 확장할 수 있다는 점, 안정적이고 안전한 운전, 그리고 초음파 장비의 견고함과 신뢰성입니다(산업 표준 사양으로, 최대 부하에서 24/7/365 연속 운전 가능).
인라인 바이오디젤 에스테르화 및 에스테르 교환 반응을 위한 플로우 셀을 갖춘 산업용 초음파 시스템.
초음파 에스테르화 및 에스테르 교환 반응은 배치 공정 또는 연속 인라인 공정으로 수행할 수 있습니다. 이 도표는 바이오디젤(FAME) 에스테르 교환 반응을 위한 초음파 인라인 공정을 보여줍니다.
초음파 에스테르화 및 에스테르 교환 반응은 배치 공정 또는 연속 인라인 공정으로 수행할 수 있습니다. 이 도표는 바이오디젤 전환을 위한 초음파 배치 공정을 보여줍니다.
산 촉매 및 염기 촉매 반응 단계를 적용한 초음파 보조 두 단계 바이오디젤 전환
FFA 함량이 높은 원료의 경우, 바이오디젤 생산은 두 단계 공정에서 산 또는 염기 촉매 반응으로 이루어집니다. 초음파는 산 촉매 에스테르화와 염기 촉매 에스테르 교환 반응이라는 두 유형의 반응 모두에 기여합니다:
초음파를 이용한 산 촉매 에스테르화
원료에 과도하게 함유된 유리 지방산을 처리하려면 에스테르화 공정이 필요합니다. 산 촉매로는 일반적으로 황산을 사용합니다.
- 여과 및 정제를 통해 오염물과 물을 제거하여 원료를 준비합니다.
- 촉매인 황산을 메탄올에 용해합니다. 촉매/메탄올 흐름과 원료를 열교환기와 정적 혼합기에 통과시켜 대략적으로 혼합된 예비 혼합물을 얻습니다.
- 촉매와 원료의 예비 혼합물은 초음파 반응 챔버로 직접 유입되며, 이곳에서 초미세 혼합과 초음파 화학 작용이 일어나 유리 지방산이 바이오디젤로 전환됩니다.
- 마지막으로 생성물을 탈수한 후 두 번째 단계인 초음파 에스테르 교환 반응에 투입합니다. 수분을 함유한 산성 메탄올은 회수, 건조 및 중화를 거친 후 재사용할 수 있습니다.
- FFA 함량이 매우 높은 원료의 경우, 에스테르 교환 반응 단계에 앞서 FFA 함량을 적정 수준으로 낮추기 위해 재순환 장치 구성이 필요할 수 있습니다.
산 촉매를 이용한 에스테르화 반응:
FFA + 알코올 → 에스테르 + 물
초음파로 향상된 FFA의 산 촉매 에스테르화에 대해 자세히 알아보세요!
초음파를 이용한 염기 촉매 에스테르 교환 반응
이제 소량의 FFA만 함유한 원료를 에스테르 교환 반응 단계에 직접 투입할 수 있습니다. 염기 촉매로는 수산화나트륨 또는 수산화칼륨(NaOH, KOH)을 가장 흔히 사용합니다.
- 촉매인 수산화칼륨을 메탄올에 용해하고, 촉매/메탄올 흐름과 전처리된 원료 흐름을 정적 혼합기에 통과시켜 대략적으로 혼합된 예비 혼합물을 얻습니다.
- 캐비테이션에 의한 고전단 혼합과 초음파 화학 처리를 위해 예비 혼합물을 초음파 반응 챔버에 직접 투입합니다. 이 반응의 생성물은 알킬 에스테르(즉, 바이오디젤)와 글리세린입니다. 글리세린은 침강 또는 원심분리로 분리할 수 있습니다.
- 초음파로 생산한 바이오디젤은 품질이 높으며, 메탄올과 촉매를 절약하여 신속하고 에너지 및 비용 효율적으로 제조됩니다.
염기 촉매를 이용한 에스테르 교환 반응:
유지 / 지방 + 알코올 → 바이오디젤 + 글리세롤
메탄올 사용 및 메탄올 회수
메탄올은 바이오디젤 생산의 핵심 성분입니다. 초음파로 구동되는 바이오디젤 전환은 메탄올 사용량을 크게 줄일 수 있게 합니다. 지금 “어차피 회수하니 메탄올 사용량은 신경 쓰지 않는다”라고 생각하신다면, 다시 생각해 보시고 메탄올을 분리하고 재활용하는 데 필요한 증발 단계(예: 증류탑 사용)에 드는 막대한 에너지 비용을 고려해 보실 수 있습니다.
메탄올은 일반적으로 바이오디젤과 글리세린이 두 층으로 분리된 후 제거하여 역반응을 방지합니다. 그런 다음 메탄올을 정제하고 공정의 시작 단계로 되돌려 재활용합니다. 초음파로 구동되는 에스테르화 및 에스테르 교환 반응을 통해 바이오디젤을 생산하면 메탄올 사용량을 획기적으로 줄일 수 있으며, 그에 따라 메탄올 회수에 드는 막대한 에너지 지출을 줄일 수 있습니다. Hielscher 초음파 반응기를 사용하면 필요한 과량의 메탄올 양을 최대 50%까지 줄일 수 있습니다. Hielscher 초음파 혼합을 사용할 경우, 대부분의 원료에는 1:4 또는 1:4.5의 몰비(유지 : 메탄올)로 충분합니다.
초음파 에스터화는 유리지방산(FFA) 함량이 높은 저급 원료를 에스터로 전환하는 전처리 단계입니다. 제2단계인 초음파 에스터 교환 반응에서는 트리글리세리드가 바이오디젤(FAME)로 전환됩니다.
초음파로 향상된 바이오디젤 전환 효율 – 과학적으로 입증
많은 연구팀이 바이오디젤의 초음파 에스터 교환 반응의 메커니즘과 효과를 조사했습니다. 예를 들어, Sebayan Darwin 연구팀은 초음파 캐비테이션이 화학적 활성과 반응 속도를 높여 에스터 생성을 크게 증가시킨다는 것을 입증했습니다. 초음파 기술은 에스터 교환 반응 시간을 기계적 교반 처리의 2시간에서 5분으로 단축했습니다. 초음파 처리 시 메탄올 대 오일의 몰비가 6:1이고 촉매로 1%wt 수산화나트륨을 사용한 조건에서 트리글리세리드(TG)의 FAME 전환율은 95.6929%wt에 도달했습니다. (참조: Darwin et al. 2010)
바이오디젤 가공용 중형 및 대규모 초음파 처리기
Hielscher Ultrasonics는 모든 생산량에서 바이오디젤을 효율적으로 생산할 수 있도록 소형과 중형부터 대규모 산업용까지 다양한 초음파 처리기를 공급합니다. Hielscher는 모든 규모의 초음파 시스템을 제공하므로 소규모 생산자와 대기업 모두에 이상적인 솔루션을 제공할 수 있습니다. 초음파 바이오디젤 전환은 배치 공정 또는 연속 인라인 공정으로 운영할 수 있습니다. 설치와 운전이 간단하고 안전하며, 품질이 우수한 바이오디젤을 안정적으로 높은 생산량으로 생산합니다.
아래에서 다양한 생산 속도에 권장되는 반응기 구성을 확인할 수 있습니다.
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톤/시간
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gal/hr
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|---|---|---|
| 1x UIP500hdT |
0.25–0.5
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80–160
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| 1x UIP1000hdT |
0.5–1.0
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160–320
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| 1x UIP1500hdT |
0.75–1.5
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240–480
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| 2x UIP1000hdT |
1.0–2.0
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320–640
|
| 2x UIP1500hdT |
1.5–3.0
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480–960
|
| 4x UIP1500hdT |
3.0–6.0
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960–1920
|
| 6x UIP1500hdT |
4.5–9.0
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1440–2880
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연락하세요! / 문의하세요!
Hielscher Ultrasonics는 실험실, 파일럿 및 산업 규모의 혼합 응용, 분산, 유화 및 추출을 위한 고성능 초음파 균질기를 제조합니다.
문헌 / 참고문헌
- Abdullah, C. S. ; Baluch, N.; Mohtar S. (2015): Ascendancy of ultrasonic reactor for micro biodiesel production. Jurnal Teknologi (Sciences & Engineering) 77:5; 2015. 155-161.
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- Wu, P., Yang, Y., Colucci, J.A. and Grulke, E.A. (2007): Effect of Ultrasonication on Droplet Size in Biodiesel Mixtures. J Am Oil Chem Soc, 84: 877-884.
- Kumar D., Kumar G., Poonam, Singh C. P. (2010): Ultrasonic-assisted transesterification of Jatropha curcus oil using solid catalyst, Na/SiO2. Ultrason Sonochem. 2010 Jun; 17(5): 839-44.
- Leonardo S.G. Teixeira, Júlio C.R. Assis, Daniel R. Mendonça, Iran T.V. Santos, Paulo R.B. Guimarães, Luiz A.M. Pontes, Josanaide S.R. Teixeira (2009): Comparison between conventional and ultrasonic preparation of beef tallow biodiesel. Fuel Processing Technology, Volume 90, Issue 9, 2009. 1164-1166.
- Darwin, Sebayan; Agustian, Egi; Praptijanto, Achmad (2010): Transesterification Of Biodiesel From Waste Cooking Oil Using Ultrasonic Technique. International Conference on Environment 2010 (ICENV 2010).
- Nieves-Soto, M., Oscar M. Hernández-Calderón, C. A. Guerrero-Fajardo, M. A. Sánchez-Castillo, T. Viveros-García and I. Contreras-Andrade (2012): Biodiesel Current Technology: Ultrasonic Process a Realistic Industrial Application. InTechOpen 2012.
알아두면 유용한 정보
바이오디젤 생산
트리글리세리드가 에스테르 교환 반응이라는 화학 반응을 통해 유리 지방산 메틸 에스테르(FAME)로 전환되면 바이오디젤이 생성됩니다. 에스테르 교환 반응 중에 식물성 기름이나 동물성 지방의 트리글리세리드는 촉매(예: 수산화칼륨 또는 수산화나트륨)가 존재하는 상태에서 일차 알코올(예: 메탄올)과 반응합니다. 이 반응에서는 식물성 기름이나 동물성 지방 원료로부터 알킬 에스테르가 형성됩니다. 트리글리세리드는 글리세롤이 지방산으로 알려진 긴 사슬 산과 에스테르화된 글리세리드입니다. 이러한 지방산은 식물성 기름과 동물성 지방에 풍부하게 존재합니다. 바이오디젤은 미사용 식물성 기름, 폐식물성 기름, 사용한 튀김유, 우지와 라드 같은 동물성 지방 등 다양한 원료로 생산할 수 있으므로 유리 지방산(FFA)의 양은 크게 달라질 수 있습니다. 트리글리세리드의 유리 지방산 비율은 바이오디젤 생산 공정과 최종 바이오디젤 품질에 큰 영향을 미치는 중요한 요인입니다. 유리 지방산이 많으면 전환 공정을 방해하고 최종 바이오디젤 품질을 저하시킬 수 있습니다. 주된 문제는 유리 지방산(FFA)이 알칼리 촉매와 반응하여 비누를 형성한다는 점입니다. 비누가 형성되면 이후 글리세롤 분리에 문제가 발생합니다. 따라서 FFA 함량이 높은 원료는 대부분 전처리(이른바 에스테르화 반응)가 필요하며, 이 과정에서 FFA가 에스테르로 전환됩니다. 초음파 처리는 에스테르 교환 반응과 에스테르화 반응을 모두 촉진합니다.
에스테르화의 화학 반응
에스테르화는 유기산(RCOOH)과 알코올(ROH)을 결합하여 에스테르(RCOOR)와 물을 형성하는 과정입니다.
산성 에스테르화에서의 메탄올 사용
원료의 FFA를 줄이기 위해 산성 에스테르화를 사용하는 경우, 직접적으로 필요한 에너지는 비교적 적습니다. 그러나 에스테르화 반응 중에 물이 생성되어 수분을 함유한 산성 메탄올이 만들어지며, 이 메탄올은 중화, 건조 및 회수해야 합니다. 이 메탄올 회수 공정에는 많은 비용이 듭니다.
초기 원료의 FFA 비율이 20–40 %이거나 그보다 더 높으면 이를 허용 가능한 수준으로 낮추기 위해 여러 단계가 필요할 수 있습니다. 이는 수분을 함유한 산성 메탄올이 훨씬 더 많이 생성된다는 것을 의미합니다. 산성 메탄올을 중화한 후에는 건조를 위해 높은 환류율의 다단 증류가 필요하므로 에너지 사용량이 매우 높아집니다.
바이오디젤 생산에는 어떤 기름이 사용됩니까?
바이오디젤 생산에 사용되는 기름에는 대두유, 유채유(카놀라유), 해바라기유, 팜유, 사용한 커피 찌꺼기에서 추출한 기름 등의 식물성 기름과 우지 및 라드 같은 동물성 지방이 포함됩니다. 사용한 식용유와 사용한 커피 찌꺼기에서 추출한 기름을 포함한 폐유도 흔히 활용됩니다. 주로 트리글리세리드로 구성된 이러한 기름은 알코올과 에스테르 교환 반응을 거쳐 바이오디젤을 구성하는 화합물인 지방산 메틸 에스테르(FAME)를 생성합니다. 초음파 처리는 고강도 초음파를 가하여 에스테르 교환 공정을 강화함으로써 폐유의 바이오디젤 전환을 개선합니다. 폐유에는 불순물이 포함되어 있고 유리 지방산 함량이 더 높은 경우가 많은데, 초음파 처리는 이러한 불순물을 분해하는 데 도움을 주고 반응물의 혼합을 개선합니다. 그 결과 품질이 낮은 원료를 사용하더라도 반응 속도가 빨라지고 반응 시간이 단축되며 바이오디젤 수율이 높아집니다. 또한 초음파 처리는 촉매 사용량과 에너지 소비량을 줄일 수 있어 폐유를 바이오디젤로 전환하는 공정의 효율성과 비용 효율성을 높입니다.
초음파 처리가 사용한 커피 찌꺼기에서 기름을 추출하는 과정과 이 기름을 바이오디젤로 전환하는 에스테르 교환 반응을 어떻게 강화하는지 자세히 알아보세요!
Hielscher Ultrasonics는 실험실 규모에서 시작하여 산업용 규모에 이르는 고성능 초음파 균질기를 제조합니다.