高性能バイオ潤滑剤の製造に向けた超音波を用いたジエステル合成

石油由来の潤滑油から、再生可能で生分解性があり、かつ高性能なエステル系潤滑油への移行が、あらゆる産業分野で加速しています。潤滑油メーカーは、高い粘度指数、低い揮発性、優れた潤滑性、熱安定性、そして信頼性の高い低温性能といった厳しい性能基準を維持しつつ、環境への影響を低減するというプレッシャーをますます強く受けています。 こうした状況において、超音波エステル交換反応は、現代のバイオ潤滑油配合に使用されるエステル系原料の合成に向けた、強力なプロセス強化戦略となる。

バイオ潤滑油用ジエステルの超音波エステル交換反応

植物油および油脂の超音波によるエステル交換反応は、エステル収率を大幅に向上させ、加工上の制約を軽減し、工業用潤滑油の製造においてエステル交換反応プロセスをより魅力的なものにする、持続可能な技術です。ヒエルシュラー社のプローブ型超音波処理装置は、制御されたプロセス条件下でのインライン生産において、効率的なエステル合成に用いられています。

エステル交換反応によるバイオ潤滑剤の合成

植物油は、再生可能で生分解性があり、優れた潤滑性を備えているため、バイオ潤滑油の原料として魅力的です。しかし、未処理の植物油は、酸化安定性が低く、低温特性も劣るという問題を抱えていることがよくあります。 これらの欠点を克服するための一般的な手法として、転エステル化により、植物油由来のメチルエステルをペンタエリスリトールエステルなどのポリオールエステルに変換することが挙げられる。
この研究では “RSMおよびクロウ探索アルゴリズムを用いた、ポリオールエステル系バイオ潤滑油の合成における超音波処理を伴うエステル交換反応プロセスのパラメータ最適化” Arumugamらによる研究では、まず菜種油が菜種油メチルエステルに変換された。次の段階として、このメチルエステルを、p-トルエンスルホン酸を触媒とし、キシレンを溶媒として用いて、ペンタエリスリトールと反応させた。 目標とする生成物は、バイオ潤滑油の基油として適したペンタエリスリトールエステルであった。ポリオールエステルは、コンプレッサー油、作動油、冷凍機油、その他の高性能潤滑油用途において、合成潤滑油の基油として広く使用されているため、この反応は潤滑油メーカーにとって極めて重要である。
従来のエステル交換反応における主な課題は、反応物間の物質移動が不十分であるために反応が阻害されることが多いという点です。メチルエステル、ポリオール、および触媒は、必ずしも理想的な均一反応系を形成するとは限りません。 従来の撹拌法では、反応時間が長く、高温および多量のエネルギー投入を必要とする一方で、収率は中程度にとどまることがある。こうした点において、超音波処理は決定的な利点をもたらす。

ペンタエリスリトールエステルの超音波エステル交換プロセスのフローチャート
研究および図表：©Arumugam et al., 2019

超音波エステル交換反応がエステル合成をどのように促進するか

超音波エステル交換反応では、高強度の超音波を用いて液体反応媒体内に音響キャビテーションを発生させます。キャビテーションにより微細な気泡が生成され、それらは成長して激しく崩壊します。これにより、局所的な強いせん断力、マイクロジェット、音響流、および微細乳化が生じます。
エステル合成において、これらの効果は以下の理由から非常に有用である。

• 液滴のサイズを小さくし、相間接触を改善する
• 互いに混ざらない、あるいは混ざりにくい反応物間の界面積を増加させる
• 触媒へのアクセス性を高める
• 物質移動の促進
• 反応速度論を改善する
• 最適化された条件下で、エステルの収率向上に寄与する

この研究では、キャビテーションによって生じる乱流とマイクロエマルジョンが、従来のエステル交換反応における物質移動の限界を克服することが説明されている。その結果、反応物質がより効果的に分散され、触媒反応がより速く、より完全に進むことになる。

研究結果：超音波によるエステル収率の向上

本研究では、応答曲面法とカラス探索アルゴリズムを用いて、超音波補助プロセスを最適化した。調査対象としたプロセス変数は、超音波パルス、超音波振幅、触媒濃度、および反応温度であった。
最適化された超音波処理条件は以下の通りであった：
ソニケーターシステム： Hielscher UP400St プローブ型超音波処理装置
超音波パルス： 15秒
超音波振幅： 60％
触媒濃度： 1.5重量パーセント
反応温度： 100°C

これらの最適化された条件下において、超音波を併用したエステル交換反応により、ペンタエリスリトールエステルの収率は約81.4%に達した。 これに対し、本研究で評価された条件下では、従来のエステル交換法による収率はわずか約47%にとどまった。これは、超音波処理により、従来法に比べてエステル収率が70%以上向上したことを意味する。
潤滑油メーカーにとって、これは極めて重要な結果である。収率の向上は、原材料の有効活用、副産物の削減、プロセスの経済性の向上につながり、エステル系基油1キログラムあたりの製造コストの低減も期待できる。

エステル生成の確認

Arumugamら（2019）による研究では、FTIR分光法およびガスクロマトグラフィーを用いて、ペンタエリスリトールエステルの生成が確認された。FTIR分析では、エステルに特徴的なカルボニルピークおよびエステルC–Oピークが認められ、さらに他のピークからもペンタエリスリチル基の存在が裏付けられた。 さらに、ガスクロマトグラフィーにより、モノエステル、ジエステル、トリエステル、テトラエステルの各分画を含む生成物の組成が確認された。
バイオ潤滑油の製造において、この分析による確認は重要である。なぜなら、潤滑油の性能はエステルの組成に大きく左右されるからである。超音波エステル交換反応を制御することで、所望のエステル構造の形成を促進できることは、メーカーにとって、基油の品質向上や製造プロセスの安定性を高めるための実用的な手段となる。
 

超音波によるエステル交換反応を経たペンタエリスリトールエステルのFTIRスペクトル
研究および図表：©Arumugam et al., 2019

潤滑油メーカーにとってのヒエルシャー製超音波処理装置のメリット

Hielscher社は、Rから始まるソニケーターのフルラインナップを提供しています。&Dユニットから本格的な産業用超音波システムまで。これにより、実験室規模でプロセスを開発し、同じ基本的な超音波の原理を用いて、パイロット規模や生産規模へと展開することが可能になります。
200ワット以上の出力を備えたすべてのソニケーターには、デジタル制御、プログラム可能な設定、ブラウザ経由のリモート操作、自動データプロトコリング、着脱可能な温度・圧力センサーなどが搭載されており、最高の使いやすさと再現性の高い結果を実現しています。
工業用潤滑油の製造向けに、ヒールシャー社の製品ラインナップには、実現可能性調査用のコンパクトな実験室用超音波処理装置、プロセス最適化用のパイロットスケールシステム、およびUIP500hdT、UIP1000hdT、UIP1500hdT、 UIP2000hdT、UIP4000hdT、UIP16000hdT、および連続的な大量処理向けの大型マルチユニット設備など、幅広い製品を取り揃えています。
フロースルー型反応器では、滞留時間の制御、より激しいキャビテーションを誘発するための加圧、温度管理が可能であり、既存のエステル化または転エステル化生産ラインへのインライン統合も実現できます。

Hielscher社の超音波処理装置は、エステルおよびバイオ潤滑油の合成において、次のような重要な利点をもたらします：

• 再現性のあるキャビテーション強度を実現するための精密な振幅制御
• エネルギー投入と熱管理を最適化するための調整可能なパルス制御
• 反応媒体への直接的かつ効率的なエネルギー伝達を実現する高出力プローブ超音波処理
• 柔軟なプロセス開発のためのバッチおよび連続流運転
• 実験室での試験からハイスループット製造に至るまでの産業規模での拡張性
• 過酷な化学処理環境に対応した堅牢な装置設計

 
 
下の表は、超音波処理装置の処理能力の目安です：

製造戦略としての超音波を用いたジエステル合成

油脂の超音波エーテル交換反応のプロセス原理は、超音波によるジエステル合成や、より広範なエステル系バイオ潤滑剤の製造に直接関連している。 ジエステルは、その優れた粘度-温度特性、潤滑性、および低温特性により、重要な合成潤滑油基油となっています。他のエステル化反応やトランスエステル化反応と同様に、ジエステルの合成においても、反応物間の接触改善、物質移動の高速化、および触媒の利用効率の向上がしばしば有益となります。
したがって、超音波処理は、再生可能原料、脂肪酸メチルエステル、アルコール、ポリオール、あるいはその他のエステル前駆体からエステルを製造するメーカーにとって、実用的な反応促進手段となります。熱や機械的撹拌のみに頼るのではなく、超音波は、実際に多くの反応上の制約が生じる微視的なレベルで、キャビテーションによる混合をもたらします。

プロセスエンジニアにとって、これは超音波反応器を活用することで、以下の点を改善できることを意味します：

• 反応速度
• エステルの収率
• 触媒の効率
• 分散段階/li>
• ロット間の均一性
• プロセスのコンパクト性
• 従来の処理を長時間行った場合と比較したエネルギー効率

超音波エステル交換反応では、開始から1.5分以内に約75%の転化率に達し、6分後には約90%の転化率で頭打ちとなる。
従来の方法では、8分後に約40％の転換率に達するだけで、はるかに遅い転換率を示している。
研究および図表：©Fayyazi et al., 2014

実験室での研究から工業用バイオ潤滑剤の生産へ

超音波を併用したエステル交換反応は、従来の方法と比較して収率が向上し、反応の過酷度が低減されるため、潤滑剤用エステル（ペンタエリスリトールエステル系バイオ潤滑剤など）の製造に適した手法である。 Arumugamら（2019）は、収率が47％から約81.4％に増加したことを報告しており、これは超音波によるプロセス強化の商業的意義を明確に示している。
潤滑油メーカーにとって、その意味するところは明白です。すなわち、超音波エステル交換反応を利用することで、再生可能な原料をより効率的に高付加価値のエステル系基油に変換することが可能になります。 Hielscher社のソニケーターを使用すれば、実験室での最適化に用いられているのと同じ技術プラットフォームを、連続的な工業生産規模へと拡張することが可能です。これにより、超音波処理は単なる研究ツールにとどまらず、次世代バイオ潤滑油のための実用的な製造戦略となります。
Hielscher社の超音波反応装置をエステル合成ラインに組み込むことで、メーカーはエステル交換反応を促進し、収率を向上させ、植物油由来の原料からより持続可能な潤滑油基油を開発することが可能になります。 生分解性および再生可能な潤滑油への需要が高まり続ける中、超音波を用いたジエステルおよびポリオールエステルの合成は、よりクリーンで効率的、かつ商業的に競争力のあるバイオ潤滑油の生産に向けた有力な手段となります。

文献・参考文献