高性能バイオ潤滑油の製造に向けた超音波ジエステル合成

産業分野全体で、石油由来の潤滑油から、再生可能で生分解性を備えた高性能のエステル系潤滑油への移行が加速しています。潤滑油メーカーは、高い粘度指数、低い揮発性、良好な潤滑性、熱安定性、信頼性の高い低温特性などの厳しい性能基準を維持しながら、環境負荷を低減するよう、ますます強く求められています。こうした状況において、超音波エステル交換は、現代のバイオ潤滑油の配合に使用されるエステル系原料の合成に向けた強力なプロセス強化戦略となります。

バイオ潤滑油向けジエステルの超音波エステル交換

植物油や油脂の超音波エステル交換は、エステル収率を大幅に改善し、処理上の制約を軽減することで、工業的な潤滑油製造におけるエステル交換法の魅力を高める持続可能な技術です。Hielscherのプローブ型超音波処理装置は、管理されたプロセス条件下でのインライン製造において、効率的なエステル合成に使用されています。

エステル交換によるバイオ潤滑油の合成

植物油は、再生可能で生分解性を備え、良好な潤滑性を有するため、バイオ潤滑油の原料として魅力的です。しかし、未処理の植物油は、酸化安定性が限られ、低温特性が劣ることがよくあります。こうした欠点を克服する一般的な方法は、植物油由来のメチルエステルを、エステル交換によってペンタエリスリトールエステルなどのポリオールエステルに変換することです。
Arumugam et al.による研究「RSM and Crow Search Algorithm-Based Optimization of Ultrasonicated Transesterification Process Parameters on Synthesis of Polyol Ester-Based Biolubricant」では、まず菜種油を菜種油メチルエステルに変換しました。次の段階では、触媒としてp-トルエンスルホン酸、溶媒としてキシレンを用い、このメチルエステルをペンタエリスリトールと反応させました。目的生成物は、バイオ潤滑油の基油に適したペンタエリスリトールエステルでした。ポリオールエステルは、コンプレッサー油、作動油、冷凍機油、その他の高性能潤滑油用途の合成潤滑油基油として広く使用されているため、この反応は潤滑油メーカーにとって非常に重要です。
従来のエステル交換における主な課題は、反応物間の物質移動が不十分なため、反応が制限されることが多い点です。メチルエステル、ポリオール、触媒が、常に理想的な均一反応系を形成するとは限りません。従来の撹拌では、長い反応時間、高温、多量のエネルギー投入が必要となる場合があり、それでも収率は中程度にとどまります。ここで超音波処理が決定的な利点をもたらします。

ペンタエリスリトールエステルの超音波エステル交換プロセスのフローチャート
研究および図：©Arumugam et al,.2019

超音波エステル交換がエステル合成を強化する仕組み

超音波エステル交換では、高強度の超音波を用いて液体反応媒体中に音響キャビテーションを発生させます。キャビテーションにより、成長して激しく崩壊する微細な気泡が生じます。これによって、局所的な強いせん断力、マイクロジェット、音響流、微細乳化が発生します。
エステル合成において、これらの効果は次の作用をもたらすため、非常に有用です。

• 液滴径の縮小と相間接触の改善
• 混和しない、または混和しにくい反応物間の界面面積の増大
• 触媒へのアクセス性の向上
• 物質移動の促進
• 反応速度特性の改善
• 最適化された条件下でのエステル収率向上の支援

この研究では、キャビテーションによって生じる乱流と微細エマルションが、従来のエステル交換における物質移動の制約を克服すると説明しています。その結果、反応物がより効果的に分散され、触媒反応がより速く、より完全に進行します。

研究結果：超音波によるエステル収率の向上

この研究では、応答曲面法とカラス探索アルゴリズムを用いて、超音波支援プロセスを最適化しました。検討したプロセス変数は、超音波パルス、超音波振幅、触媒濃度、反応温度でした。
最適化された超音波プロセス条件は次のとおりです。
超音波処理システム： Hielscher UP400Stプローブ型超音波処理装置
超音波パルス： 15秒
超音波振幅： 60%
触媒濃度： 1.5 wt.%
反応温度： 100°C

これらの最適化された条件下で、超音波支援エステル交換は約81.4%のペンタエリスリトールエステル収率を達成しました。一方、従来のエステル交換法では、この研究で評価した条件下での収率は約47%にとどまりました。これは、超音波処理によって、従来法と比較してエステル収率が70%を超えて増加したことを意味します。
潤滑油メーカーにとって、これは非常に重要な結果です。収率の向上は、原料利用効率の改善、副次的な流出物の削減、プロセス経済性の改善につながり、エステル基油のキログラム当たりの製造コストを低減できる可能性があります。

エステル生成の確認

Arumugam et al. (2019)の研究では、FTIR分光法とガスクロマトグラフィーにより、ペンタエリスリトールエステルの生成を確認しました。FTIR分析では、エステルのカルボニル基およびエステルC–Oに特徴的なピークが示され、さらに別のピークがペンタエリスリチル基の存在を裏付けました。ガスクロマトグラフィーによって、モノエステル、ジエステル、トリエステル、テトラエステルの各画分を含む生成物の組成も確認されました。
潤滑油の性能はエステル組成に大きく依存するため、バイオ潤滑油の製造において、こうした分析による確認は重要です。管理された超音波エステル交換によって目的のエステル構造の形成を促進できることは、基油の品質とプロセスの一貫性を改善するための実用的な手段をメーカーに提供します。
 

超音波エステル交換により得られたペンタエリスリトールエステルのFTIRスペクトル
研究および図：©Arumugam et al., 2019

潤滑油メーカーにとってのHielscher超音波処理装置の利点

Hielscherは、研究開発用装置から本格的な産業用超音波システムまで、超音波処理装置の包括的な製品群を提供しています。これにより、ラボ規模でプロセスを開発し、同じ超音波の基本原理を用いてパイロット規模および製造規模へ移行できます。
出力200ワット以上のすべての超音波処理装置は、デジタル制御、プログラム可能な設定、ブラウザー経由の遠隔操作、自動データ記録、接続可能な温度・圧力センサーなど、多彩な機能を備え、最高の使いやすさと再現性のある結果を実現します。
工業的な潤滑油製造向けのHielscherの製品群には、実現可能性調査用のコンパクトなラボ用超音波処理装置、プロセス最適化用のパイロット規模システム、UIP500hdT、UIP1000hdT、UIP1500hdT、UIP2000hdT、UIP4000hdT、UIP16000hdTなどの産業用超音波処理装置、さらに大容量の連続処理向けの、複数装置からなるより大規模な設備が含まれます。
フロー式反応器は、滞留時間の制御、キャビテーションをより強めるための加圧、温度管理、既存のエステル化またはエステル交換製造ラインへのインライン統合を可能にします。

Hielscherの超音波処理装置は、エステルおよびバイオ潤滑油の合成において、次の重要な利点を提供します。

• 再現性のあるキャビテーション強度を実現する精密な振幅制御
• エネルギー投入と熱管理を最適化するための調整可能なパルス動作
• 反応媒体にエネルギーを直接かつ効率的に伝達する高出力のプローブ式超音波処理
• 柔軟なプロセス開発を可能にするバッチ運転および連続フロー運転
• ラボ試験から高処理能力の製造まで対応する工業的なスケールアップ性
• 厳しい化学処理環境に対応する堅牢な装置設計

 
 
以下の表は、当社の超音波処理装置のおおよその処理能力の目安を示しています。

製造戦略としての超音波ジエステル合成

油脂の超音波エステル交換のプロセス原理は、超音波ジエステル合成、およびより広範なエステル系バイオ潤滑油の製造に直接関係しています。ジエステルは、良好な粘度温度特性、潤滑性、低温特性を備えているため、重要な合成潤滑油基油です。他のエステル化反応やエステル交換反応と同様に、ジエステル合成でも、反応物間の接触改善、物質移動の高速化、触媒利用の効率化による効果が得られることがよくあります。
したがって、超音波処理は、再生可能な原料、脂肪酸メチルエステル、アルコール、ポリオール、その他のエステル前駆体からエステルを製造するメーカーにとって、実用的なプロセス強化手段です。熱と機械的撹拌だけに頼る代わりに、超音波は、多くの反応上の制約が実際に生じる微視的なレベルで、キャビテーションによる混合をもたらします。

プロセスエンジニアにとって、これは超音波反応器を用いて次の項目を改善できることを意味します。

• 反応速度
• エステル収率
• 触媒効率
• 相の分散
• バッチ間の一貫性
• プロセスのコンパクト化
• 長時間に及ぶ従来の処理と比較したエネルギー効率

超音波エステル交換は、最初の1.5分以内に約75%の転化率に達し、6分後には転化率約90%でほぼ一定になります。
従来法では転化の進行がはるかに遅く、8分後でも転化率は約40%にとどまります。
研究および図：©Fayyazi et al., 2014

ラボでの研究から工業的なバイオ潤滑油製造へ

超音波支援エステル交換は、従来法と比較して収率を改善し、反応条件の厳しさを軽減して、潤滑油用エステル（ペンタエリスリトールエステル系バイオ潤滑油など）を製造するのに適した方法です。Arumugam et al. (2019)は、収率が47%から約81.4%に増加したと報告しており、超音波によるプロセス強化の商業的な重要性を明確に示しています。
潤滑油メーカーにとって、その意義は明快です。超音波エステル交換は、再生可能な原料を高付加価値のエステル基油へ、より効率的に変換するのに役立ちます。Hielscherの超音波処理装置では、ラボでの最適化に使用したものと同じ技術基盤を、工業的な連続運転へとスケールアップできます。これにより、超音波処理は研究手段であるだけでなく、次世代バイオ潤滑油の実用的な製造戦略にもなります。
Hielscherの超音波反応器をエステル合成ラインに組み込むことで、メーカーはエステル交換を強化し、収率を改善し、植物油由来の原料から、より持続可能な潤滑油基油を開発できます。生分解性を備えた再生可能な潤滑油への需要が拡大し続けるなか、超音波によるジエステルおよびポリオールエステルの合成は、よりクリーンで効率的、かつ商業的な競争力のあるバイオ潤滑油製造に向けた有力な方法となります。

文献／参考資料

• Arumugam, S., Chengareddy, P., Tamilarasan, A. et al. (2019): RSM and Crow Search Algorithm-Based Optimization of Ultrasonicated Transesterification Process Parameters on Synthesis of Polyol Ester-Based Biolubricant. Arabian Journal for Science and Engineering 44, 2019. 5535–5548.
• Nicolas A. Patience, Federico Galli, Marco G. Rigamonti, Dalma Schieppati, Daria C. Boffito (2019): Ultrasonic Intensification To Produce Diester Biolubricants. Industrial & Engineering Chemistry Research 58, 19; 2019. 7957–7963.
• Abdullah, C. S. ; Baluch, N.; Mohtar S. (2015): Ascendancy of ultrasonic reactor for micro biodiesel production. Jurnal Teknologi (Sciences ; Engineering) 77:5; 2015. 155-161.
• Ali Gholami, Fathollah Pourfayaz, Akbar Maleki (2021): Techno-economic assessment of biodiesel production from canola oil through ultrasonic cavitation. Energy Reports, Volume 7, 2021. 266-277.