Ultrahangos diészterszintézis nagy teljesítményű biokenőanyagok előállításához

Az ipari ágazatokban egyre gyorsul az áttérés a kőolajból származó kenőanyagokról a megújuló, biológiailag lebomló és nagy teljesítményű észteralapú kenőanyagokra. A kenőanyaggyártókra egyre nagyobb nyomás nehezedik, hogy csökkentsék környezeti hatásukat, miközben teljesítik az olyan szigorú teljesítménykövetelményeket, mint a magas viszkozitási index, az alacsony illékonyság, a jó kenőképesség, a hőstabilitás és a megbízható viselkedés alacsony hőmérsékleten. Ebben az összefüggésben az ultrahangos átészterezés hatékony folyamatintenzifikálási stratégiát kínál a korszerű biokenőanyag-készítményekben használt észteralapú nyersanyagok szintéziséhez.

Diészterek ultrahangos átészterezése biokenőanyagokhoz

A növényi olajok és zsírok ultrahangos átészterezése fenntartható technika, amely jelentősen növeli az észterhozamot, csökkenti a feldolgozás korlátait, és vonzóbbá teszi az átészterezési eljárást az ipari kenőanyaggyártás számára. A Hielscher szondás ultrahangos készülékeit hatékony észterszintézisre használják az inline gyártásban, szabályozott folyamatkörülmények között.

Biokenőanyagok szintézise átészterezéssel

A növényi olajok vonzó alapanyagok a biokenőanyagokhoz, mert megújulók, biológiailag lebomlók és jó kenőképességgel rendelkeznek. A kezeletlen növényi olajok oxidációs stabilitása azonban gyakran korlátozott, alacsony hőmérsékleti tulajdonságaik pedig gyengék. E hátrányok leküzdésének gyakori stratégiája a növényi olajokból származó metilészterek poliolészterekké, például pentaeritrit-észterekké alakítása átészterezéssel.
Arumugam és munkatársai „A poliolészter-alapú biokenőanyag szintézise során alkalmazott ultrahangos átészterezési folyamat paramétereinek optimalizálása RSM és varjúkeresési algoritmus alapján” című tanulmányában a repceolajat először repceolaj-metilészterré alakították. A második lépésben ezt a metilésztert pentaeritrittel reagáltatták p-toluolszulfonsav-katalizátor és oldószerként xilol jelenlétében. A céltermék biokenőanyag-alapolajként alkalmazható pentaeritrit-észter volt. Ez a reakció különösen fontos a kenőanyaggyártók számára, mert a poliolésztereket széles körben használják szintetikus kenőanyag-alapanyagként kompresszorolajokban, hidraulikafolyadékokban, hűtőkompresszor-olajokban és más, nagy teljesítményű kenőanyagot igénylő alkalmazásokban.
A hagyományos átészterezés fő kihívása, hogy a reakciót gyakran korlátozza a reaktánsok közötti gyenge anyagátadás. A metilészterek, poliolok és katalizátorok nem mindig alkotnak ideális, homogén reakciórendszert. A hagyományos keverés hosszú reakcióidőt, magas hőmérsékletet és fokozott energiabevitelt igényelhet, miközben továbbra is csak mérsékelt hozamot eredményez. Az ultrahangos feldolgozás ezen a ponton nyújt döntő előnyt.

A pentaeritrit-észter ultrahangos átészterezési folyamatának folyamatábrája
Tanulmány és ábra: ©Arumugam et al,.2019

Hogyan intenzifikálja az ultrahangos átészterezés az észterszintézist?

Az ultrahangos átészterezés nagy intenzitású ultrahangot használ akusztikus kavitáció létrehozására a folyékony reakcióközegben. A kavitáció mikroszkopikus buborékokat hoz létre, amelyek növekednek, majd hevesen összeomlanak. Ez intenzív helyi nyíróerőket, mikrofolyadéksugarakat, akusztikus áramlást és mikroemulgeálást eredményez.
Az észterszintézis szempontjából ezek a hatások különösen értékesek, mert:

• csökkentik a cseppméretet és javítják a fázisok érintkezését
• növelik a nem elegyedő vagy rosszul elegyedő reaktánsok közötti határfelületet
• javítják a katalizátor hozzáférhetőségét
• felgyorsítják az anyagátadást
• javítják a reakciókinetikát
• optimalizált körülmények között elősegítik a nagyobb észterhozamot

A tanulmány kifejti, hogy a kavitáció által kiváltott turbulencia és a mikroemulziók leküzdik a hagyományos átészterezés anyagátadási korlátait. Ennek eredményeként a reaktánsok hatékonyabban diszpergálódnak, és a katalitikus reakció gyorsabban és teljesebben megy végbe.

A tanulmány eredményei: nagyobb észterhozam ultrahanggal

A tanulmány válaszfelület-módszertannal és varjúkeresési algoritmussal optimalizálta az ultrahanggal segített folyamatot. A vizsgált folyamatváltozók az ultrahangimpulzus, az ultrahang amplitúdója, a katalizátorkoncentráció és a reakcióhőmérséklet voltak.
Az optimalizált ultrahangos folyamatkörülmények a következők voltak:
Ultrahangos készülékrendszer: Hielscher UP400St szondás ultrahangos készülék
Ultrahangimpulzus: 15 másodperc
Ultrahang-amplitúdó: 60%
Katalizátorkoncentráció: 1,5 wt.%
Reakcióhőmérséklet: 100°C

Ezek között az optimalizált körülmények között az ultrahanggal segített átészterezés megközelítőleg 81,4%-os pentaeritrit-észter-hozamot ért el. Összehasonlításképpen a hagyományos átészterezési eljárás csak körülbelül 47%-os hozamot eredményezett a tanulmányban értékelt körülmények között. Ez azt jelenti, hogy az ultrahangos feldolgozás több mint 70%-kal növelte az észterhozamot a hagyományos eljáráshoz képest.
A kenőanyaggyártók számára ez különösen fontos eredmény. A nagyobb hozam jobb nyersanyag-hasznosítást, kevesebb mellékáramot, kedvezőbb folyamatgazdaságosságot és potenciálisan alacsonyabb gyártási költséget jelent az észteralapolaj kilogrammjára vetítve.

Az észterképződés igazolása

Arumugam és munkatársai (2019) tanulmánya FTIR-spektroszkópiával és gázkromatográfiával igazolta a pentaeritrit-észter képződését. Az FTIR-elemzés jellegzetes észter-karbonil- és észter-C–O-csúcsokat mutatott, míg további csúcsok a pentaeritritil-csoport jelenlétét támasztották alá. A gázkromatográfia további bizonyítékot szolgáltatott a termék összetételére, beleértve a monoészter-, diészter-, triészter- és tetraészter-frakciókat.
A biokenőanyagok gyártásában ez az analitikai igazolás azért fontos, mert a kenőanyag teljesítménye nagymértékben függ az észterösszetételtől. A kívánt észterszerkezetek képződésének szabályozott ultrahangos átészterezéssel történő elősegítése gyakorlati eszközt ad a gyártók kezébe az alapolaj minőségének és a folyamat egyenletességének javításához.
 

Ultrahanggal átészterezett pentaeritrit-észter FTIR-spektruma
Tanulmány és ábra: ©Arumugam et al., 2019

A Hielscher ultrahangos készülékek előnyei a kenőanyaggyártók számára

A Hielscher az ultrahangos készülékek teljes választékát kínálja a kutatási és fejlesztési berendezésektől a teljesen ipari ultrahangos rendszerekig. Ez lehetővé teszi a folyamat laboratóriumi léptékű kidolgozását, majd kísérleti üzemi és gyártási léptékre való átültetését ugyanazon alapvető ultrahangos elvek alkalmazásával.
Minden legalább 200 watt teljesítményű ultrahangos készülék digitális vezérléssel, programozható beállításokkal, böngészőn keresztüli távoli működtetéssel, automatizált adatnaplózással, csatlakoztatható hőmérséklet- és nyomásérzékelőkkel, valamint számos további funkcióval rendelkezik a lehető legmagasabb szintű felhasználóbarát működés és a megismételhető eredmények érdekében.
Az ipari kenőanyaggyártáshoz a Hielscher kínálatában kompakt laboratóriumi ultrahangos készülékek találhatók megvalósíthatósági vizsgálatokhoz, kísérleti üzemi rendszerek a folyamatoptimalizáláshoz, valamint ipari ultrahangos processzorok, például a UIP500hdT, UIP1000hdT, UIP1500hdT, UIP2000hdT, UIP4000hdT, UIP16000hdT és nagyobb, több egységből álló berendezésrendszerek a folyamatos, nagy volumenű feldolgozáshoz.
Az átfolyó reaktorok lehetővé teszik a tartózkodási idő szabályozását, a nyomás növelését az intenzívebb kavitáció érdekében, a hőmérséklet szabályozását és az inline integrációt a meglévő észterezési vagy átészterezési gyártósorokba.

A Hielscher ultrahangos processzorok fontos előnyöket kínálnak az észterek és biokenőanyagok szintéziséhez:

• pontos amplitúdószabályozás a reprodukálható kavitációs intenzitás érdekében
• állítható impulzusüzem az energiabevitel és a hőkezelés optimalizálásához
• nagy teljesítményű szondás ultrahangos kezelés a reakcióközegbe történő közvetlen és hatékony energiaátadáshoz
• szakaszos és folyamatos átfolyásos működés a rugalmas folyamatfejlesztéshez
• ipari méretnövelhetőség a laboratóriumi vizsgálatoktól a nagy feldolgozási kapacitású gyártásig
• robusztus berendezéskialakítás az igényes vegyipari feldolgozási környezetekhez

 
 
Az alábbi táblázat tájékoztatást ad ultrahangos készülékeink hozzávetőleges feldolgozási kapacitásáról:

Ultrahangos diészterszintézis mint gyártási stratégia

Az olajok és zsírok ultrahangos átészterezésének folyamatelve közvetlenül releváns az ultrahangos diészterszintézis és a tágabb értelemben vett észteralapú biokenőanyag-gyártás szempontjából. A diészterek kedvező viszkozitás–hőmérséklet-viselkedésük, kenőképességük és alacsony hőmérsékleti tulajdonságaik miatt fontos szintetikus kenőanyag-alapanyagok. Más észterezési és átészterezési reakciókhoz hasonlóan a diészterszintézisnek is gyakran előnyére válik a reaktánsok jobb érintkezése, a gyorsabb anyagátadás és a hatékonyabb katalizátorhasznosítás.
Az ultrahangos kezelés ezért gyakorlati intenzifikálási eszköz azon gyártók számára, amelyek megújuló alapanyagokból, zsírsav-metilészterekből, alkoholokból, poliolokból vagy más észterprekurzorokból állítanak elő észtereket. Ahelyett, hogy kizárólag hőre és mechanikai keverésre támaszkodna, az ultrahang kavitáció által hajtott keverést hoz létre mikroszkopikus szinten, ahol számos reakciókorlát ténylegesen fellép.

A folyamatmérnökök számára ez azt jelenti, hogy ultrahangos reaktorokkal javítható:

• a reakciósebesség
• az észterhozam
• a katalizátor hatékonysága
• a fázisdiszperzió
• a gyártási tételek közötti egyenletesség
• a folyamat kompaktsága
• az energiahatékonyság az elhúzódó hagyományos feldolgozáshoz képest

Az ultrahangos átészterezés az első 1,5 percen belül megközelítőleg 75%-os konverziót ér el, és 6 perc után körülbelül 90%-os konverziónál állandósul.
A hagyományos módszer sokkal lassabb átalakulási sebességet mutat, és 8 perc után csak körülbelül 40%-os konverziót ér el.
Tanulmány és ábra: ©Fayyazi et al., 2014

A laboratóriumi vizsgálattól az ipari biokenőanyag-gyártásig

Az ultrahanggal segített átészterezés megfelelő módszer a kenőanyagokhoz használt észterek előállítására (például pentaeritrit-észter-alapú biokenőanyaghoz), a hagyományos eljáráshoz képest nagyobb hozammal és kevésbé erőteljes reakciókörülmények mellett. Arumugam és munkatársai (2019) a hozam 47%-ról megközelítőleg 81,4%-ra történő növekedéséről számoltak be, ami egyértelműen bizonyítja az ultrahangos folyamatintenzifikálás kereskedelmi jelentőségét.
A kenőanyaggyártók számára a következmények egyértelműek: az ultrahangos átészterezés segíthet a megújuló alapanyagok hatékonyabb átalakításában nagy értékű észteralapolajokká. A Hielscher ultrahangos készülékekkel a laboratóriumi optimalizálás során használt technológiai platform folyamatos ipari működésre is méretnövelhető. Ez az ultrahangos feldolgozást nemcsak kutatási eszközzé, hanem a következő generációs biokenőanyagok megvalósítható gyártási stratégiájává is teszi.
A Hielscher ultrahangos reaktorok észterszintézis-gyártósorokba történő integrálásával a gyártók intenzifikálhatják az átészterezést, javíthatják a hozamokat, és fenntarthatóbb kenőanyag-alapanyagokat fejleszthetnek növényi olajokból származó nyersanyagokból. A biológiailag lebomló és megújuló kenőanyagok iránti kereslet folyamatos növekedésével az ultrahangos diészter- és poliolészter-szintézis hatékony utat kínál a tisztább, hatékonyabb és kereskedelmileg versenyképes biokenőanyag-gyártás felé.

Szakirodalom / Hivatkozások

• Arumugam, S., Chengareddy, P., Tamilarasan, A. et al. (2019): RSM and Crow Search Algorithm-Based Optimization of Ultrasonicated Transesterification Process Parameters on Synthesis of Polyol Ester-Based Biolubricant. Arabian Journal for Science and Engineering 44, 2019. 5535–5548.
• Nicolas A. Patience, Federico Galli, Marco G. Rigamonti, Dalma Schieppati, Daria C. Boffito (2019): Ultrasonic Intensification To Produce Diester Biolubricants. Industrial & Engineering Chemistry Research 58, 19; 2019. 7957–7963.
• Abdullah, C. S. ; Baluch, N.; Mohtar S. (2015): Ascendancy of ultrasonic reactor for micro biodiesel production. Jurnal Teknologi (Sciences ; Engineering) 77:5; 2015. 155-161.
• Ali Gholami, Fathollah Pourfayaz, Akbar Maleki (2021): Techno-economic assessment of biodiesel production from canola oil through ultrasonic cavitation. Energy Reports, Volume 7, 2021. 266-277.