Ultrazvučna proizvodnja grafena

Ultrazvučna sinteza grafena eksfolijacijom grafita najpouzdanija je i najpovoljnija metoda za proizvodnju visokokvalitetnih listova grafena u industrijskim razmjerima. Hielscher ultrazvučni procesori visokih performansi mogu se precizno kontrolirati i stvarati vrlo visoke amplitude tijekom rada 24/7. To omogućuje jednostavnu pripremu velikih količina netaknutog grafena uz kontrolu veličine.

Ultrazvučna priprema grafena

Otkako su poznata izvanredna svojstva grafita, razvijeno je nekoliko metoda za njegovu pripremu. Osim kemijske proizvodnje grafena iz grafenova oksida u višestupanjskim procesima, za koje su potrebna vrlo jaka oksidacijska i redukcijska sredstva. Nadalje, grafen pripremljen u tim agresivnim kemijskim uvjetima često sadrži velik broj defekata čak i nakon redukcije u usporedbi s grafenom dobivenim drugim metodama. Međutim, ultrazvuk je dokazana alternativa za proizvodnju visokokvalitetnog grafena, također u velikim količinama. Istraživači su razvili nešto drukčije načine primjene ultrazvuka, ali općenito je proizvodnja grafena jednostavan proces u jednom koraku.

Niz snimaka snimljenih velikom brzinom (od a do f) koji prikazuje sonomehaničku eksfolijaciju ljuskice grafita u vodi uz primjenu uređaja UP200S, sonikatora snage 200W sa sonotrodom promjera 3 mm. Strelice pokazuju mjesto razdvajanja (eksfolijacije) na kojem kavitacijski mjehurići prodiru u pukotinu.
(istraživanje i slike: © Tyurnina et al. 2020

Prednosti ultrazvučne eksfolijacije grafena

Hielscher sonikatori sa sondom i reaktori pretvaraju eksfolijaciju grafena u vrlo učinkovit proces kojim se grafen proizvodi iz grafita primjenom snažnih ultrazvučnih valova. Ova tehnika nudi nekoliko prednosti u odnosu na druge metode proizvodnje grafena. Glavne prednosti ultrazvučne eksfolijacije grafena su sljedeće:

• Visoka učinkovitost: Eksfolijacija grafena sonikacijom pomoću sonde vrlo je učinkovita metoda proizvodnje grafena. Njome se mogu proizvesti velike količine visokokvalitetnog grafena u kratkom vremenu.
• Niski troškovi: Oprema potrebna za ultrazvučnu eksfolijaciju u industrijskoj proizvodnji grafena relativno je jeftina u usporedbi s drugim metodama proizvodnje grafena, kao što su kemijsko taloženje iz parne faze (CVD) i mehanička eksfolijacija.
• Mogućnost povećanja proizvodnog opsega: Eksfolijacija grafena pomoću sonikatora može se lako prilagoditi proizvodnji grafena u velikim razmjerima. Ultrazvučna eksfolijacija i dispergiranje grafena mogu se provoditi šaržno, kao i u kontinuiranom protočnom procesu. To ovu metodu čini izvedivom opcijom za primjene u industrijskim razmjerima.
• Kontrola svojstava grafena: Eksfolijacija i delaminacija grafena sonikacijom pomoću sonde omogućuju preciznu kontrolu svojstava proizvedenog grafena. To uključuje njegovu veličinu, debljinu i broj slojeva.
• Minimalan utjecaj na okoliš: Eksfolijacija grafena pomoću ultrazvučne sonde ekološka je metoda proizvodnje grafena jer se može provoditi s netoksičnim otapalima neškodljivima za okoliš, poput vode ili etanola. To znači da ultrazvučna delaminacija grafena omogućuje izbjegavanje ili smanjenje uporabe agresivnih kemikalija ili visokih temperatura. Stoga je ona ekološki prihvatljiva alternativa drugim metodama proizvodnje grafena.

Sveukupno, eksfolijacija grafena pomoću Hielscher sonikatora sa sondom i reaktora nudi isplativu i ekološki prihvatljivu metodu proizvodnje grafena koja omogućuje povećanje proizvodnog opsega uz preciznu kontrolu svojstava dobivenog materijala.

Primjer jednostavne proizvodnje grafena sonikacijom

Grafit se dodaje u smjesu razrijeđene organske kiseline, alkohola i vode, a zatim se smjesa izlaže ultrazvučnom zračenju. Kiselina djeluje kao „molekularni klin” koji odvaja listove grafena od početnog grafita. Ovim jednostavnim postupkom nastaje velika količina neoštećenog, visokokvalitetnog grafena dispergiranog u vodi. (An et al. 2010)
 

Izravna eksfolijacija grafena

Ultrazvuk omogućuje pripremu grafena u organskim otapalima, vodenim otopinama površinski aktivnih tvari ili ionskim tekućinama. To znači da se može izbjeći uporaba jakih oksidacijskih ili redukcijskih sredstava. Stankovich et al. (2007) proizveli su grafen eksfolijacijom uz sonikaciju.
AFM snimke grafenova oksida eksfoliranog ultrazvučnom obradom pri koncentracijama od 1 mg/mL u vodi uvijek su pokazivale prisutnost listova ujednačene debljine (~1 nm; primjer je prikazan na slici u nastavku). Ti dobro eksfolirani uzorci grafenova oksida nisu sadržavali listove ni deblje ni tanje od 1nm, što je dovelo do zaključka da je u tim uvjetima doista postignuta potpuna eksfolijacija grafenova oksida do pojedinačnih listova grafenova oksida. (Stankovich et al. 2007)

AFM snimka eksfoliranih listova GO s trima profilima visine zabilježenima na različitim mjestima
(slika i istraživanje: ©Stankovich et al., 2007)

Priprema listova grafena

Stengl et al. pokazali su uspješnu pripremu čistih listova grafena u velikim količinama tijekom proizvodnje nestehiometrijskog nanokompozita TiO2 i grafena toplinskom hidrolizom suspenzije s nanolistovima grafena i peroksokompleksom titanijeva dioksida. Čisti nanolistovi grafena proizvedeni su iz prirodnog grafita primjenom kavitacijskog polja visokog intenziteta koje je generirao ultrazvučni procesor Hielscher UIP1000hd u ultrazvučnom reaktoru pod tlakom od 5 bar. Dobiveni listovi grafena, velike specifične površine i jedinstvenih elektroničkih svojstava, mogu se upotrijebiti kao dobar nosač za TiO2 radi povećanja fotokatalitičke aktivnosti. Istraživačka skupina tvrdi da je kvaliteta ultrazvučno pripremljenog grafena mnogo viša od kvalitete grafena dobivenog Hummerovom metodom, u kojoj se grafit eksfolira i oksidira. Budući da se fizikalni uvjeti u ultrazvučnom reaktoru mogu precizno kontrolirati te uz pretpostavku da će koncentracija grafena kao dopanta varirati u rasponu od 1 – 0,001%, proizvodnja grafena u kontinuiranom sustavu u komercijalnim razmjerima može se lako uspostaviti. Industrijski ultrazvučni uređaji i protočni reaktori za učinkovitu eksfolijaciju visokokvalitetnog grafena lako su dostupni.

Priprema ultrazvučnom obradom grafenova oksida

Oh et al. (2010) pokazali su postupak pripreme slojeva grafenova oksida (GO) primjenom ultrazvučnog zračenja. U tu su svrhu suspendirali dvadeset pet miligrama praha grafenova oksida u 200 ml deionizirane vode. Miješanjem su dobili nehomogenu smeđu suspenziju. Dobivene suspenzije podvrgnute su sonikaciji (30 min, 1,3 × 105J), a nakon sušenja (pri 373 K) dobiven je ultrazvučno obrađen grafenov oksid. FTIR spektroskopija pokazala je da ultrazvučna obrada nije promijenila funkcionalne skupine grafenova oksida.

SEM snimka nanolistova izvornog grafena dobivenih sonikacijom (Oh et al., 2010)

Funkcionalizacija listova grafena

Xu i Suslick (2011) opisuju praktičnu metodu u jednom koraku za pripremu grafita funkcionaliziranog polistirenom. U svojem su istraživanju kao osnovne sirovine upotrijebili grafitne pahuljice i stiren. Sonikacija grafitnih pahuljica u stirenu (reaktivnom monomeru) dovela je do njihove mehanokemijske eksfolijacije u jednoslojne i malobrojno slojevite grafenske listove. Istodobno je postignuta funkcionalizacija grafenskih listova polistirenskim lancima.
Isti postupak funkcionalizacije može se provesti s drugim vinilnim monomerima za kompozite na bazi grafena.

Disperzije grafena

Stupanj dispergiranosti grafena i grafenova oksida iznimno je važan za iskorištavanje punog potencijala grafena s njegovim specifičnim svojstvima. Ako se grafen ne dispergira u kontroliranim uvjetima, polidisperznost disperzije grafena može dovesti do nepredvidivog ili neidealnog ponašanja nakon njegove ugradnje u uređaje jer se svojstva grafena mijenjaju ovisno o njegovim strukturnim parametrima. Sonikacija je dokazan postupak za slabljenje međuslojnih sila i omogućuje preciznu kontrolu važnih procesnih parametara.
„Kod grafenova oksida (GO), koji se obično eksfolira u jednoslojne listove, jedan od glavnih izazova povezanih s polidisperznošću proizlazi iz razlika u bočnoj površini pahuljica. Pokazalo se da se prosječna bočna dimenzija GO-a može promijeniti s 400 nm na 20 μm promjenom početnog grafitnog materijala i uvjeta sonikacije.” (Green et al. 2010)
Ultrazvučno dispergiranje grafena kojim nastaju fine i ujednačene koloidne suspenzije dokazano je u raznim drugim istraživanjima. (Liu et al. 2011/ Baby et al. 2011/ Choi et al. 2010)
Zhang et al. (2010) pokazali su da se primjenom sonikacije dobivaju stabilna disperzija grafena s visokom koncentracijom od 1 mg·mL−1 i relativno čisti grafenski listovi te da tako pripremljeni grafenski listovi pokazuju visoku električnu vodljivost od 712 S·m⁻¹. Rezultati ispitivanja infracrvenih spektara dobivenih Fourierovom transformacijom i Ramanovih spektara pokazali su da ultrazvučna metoda pripreme uzrokuje manje oštećenja kemijske i kristalne strukture grafena.

Ultrazvučni uređaji visokih performansi za eksfolijaciju grafena

Za proizvodnju visokokvalitetnih grafenskih nanolistova potrebna je pouzdana ultrazvučna oprema visokih performansi. Amplituda, tlak i temperatura bitni su parametri koji su ključni za ponovljivost i ujednačenu kvalitetu proizvoda. Ultrazvučni procesori tvrtke Hielscher Ultrasonics snažni su sustavi kojima se može precizno upravljati, a koji omogućuju točno podešavanje procesnih parametara i kontinuiranu isporuku ultrazvuka velike snage. Industrijski ultrazvučni procesori tvrtke Hielscher Ultrasonics mogu postići vrlo visoke amplitude. Amplitude do 200µm lako se mogu kontinuirano održavati pri radu 24/7. Za još više amplitude dostupne su prilagođene ultrazvučne sonotrode. Robusnost ultrazvučne opreme tvrtke Hielscher omogućuje rad 24/7 pri velikim opterećenjima i u zahtjevnim okruženjima.
Naši su kupci zadovoljni iznimnom robusnošću i pouzdanošću sustava Hielscher Ultrasonics. Ugradnja za primjene s velikim opterećenjima, u zahtjevnim okruženjima i uz rad 24/7 osigurava učinkovitu i ekonomičnu obradu. Intenzifikacija procesa ultrazvukom skraćuje vrijeme obrade i postiže bolje rezultate, tj. višu kvalitetu, veće prinose i inovativne proizvode.
Tablica u nastavku daje pregled približnog kapaciteta obrade naših ultrazvučnih uređaja:

Priprema ugljikovih nanosvitaka

Ugljikovi nanosvitci slični su višestjenčanim ugljikovim nanocijevima. Od MWCNT-ova razlikuju se po otvorenim krajevima i potpunoj dostupnosti unutarnjih površina drugim molekulama. Mogu se sintetizirati mokrim kemijskim postupkom interkalacijom grafita kalijem, eksfolijacijom u vodi i sonikacijom koloidne suspenzije. (usp. Viculis et al. 2003) Sonikacija pospješuje namatanje monoslojeva grafena u ugljikove nanosvitke (vidi grafički prikaz u nastavku). Postignuta je visoka učinkovitost pretvorbe od 80%, što proizvodnju nanosvitaka čini zanimljivom za komercijalne primjene.

Ultrazvučna sinteza ugljikovih nanosvitaka (Viculis et al. 2003)

Priprava nanovrpci

Istraživačka skupina Hongjieja Daija i njegovih kolega sa Sveučilišta Stanford pronašla je tehniku za pripravu nanovrpci. Grafenske vrpce tanke su trake grafena koje mogu imati još korisnija svojstva od grafenskih listova. Pri širinama od oko 10 nm ili manjima grafenske vrpce ponašaju se slično poluvodiču jer su elektroni prisiljeni kretati se uzdužno. Stoga bi mogla biti zanimljiva uporaba nanovrpci s funkcijama sličnima poluvodičima u elektronici (npr. za manje i brže računalne čipove).
Priprava grafenskih nanovrpci koju su proveli Dai et al. temelji se na dvama koracima: prvo su olabavili slojeve grafena u grafitu toplinskom obradom na 1000ºC tijekom jedne minute u atmosferi s 3% vodika u argonu. Zatim je grafen sonikacijom razlomljen u trake. Nanovrpce dobivene ovom tehnikom odlikuju se mnogo ‘glađim’ rubovima od onih izrađenih konvencionalnim litografskim postupcima. (Jiao et al. 2009)