Jednoslojni grafen u industrijskim razmjerima primjenom ultrazvučne eksfolijacije

Grafen je postao jedan od najuzbudljivijih materijala moderne znanosti – i to s dobrim razlogom. On nije samo „još jedan ugljikov materijal”. Grafen je jedan atomski sloj ugljika raspoređen u savršeno uređenu rešetku saćaste strukture, a ta naizgled jednostavna struktura daje zadivljujuću kombinaciju svojstava s kojom se malo koji materijal može mjeriti.
Izazov je uvijek isti: kako učinkovito, dosljedno i u industrijskim količinama proizvoditi visokokvalitetni jednoslojni grafen?
Upravo tu ultrazvučna eksfolijacija visokog učinka – osobito uz Hielscher sonikatore sa sondom – nudi praktično rješenje koje se može prenijeti na veće proizvodne razmjere.

Problem: proizvodnja jednoslojnog grafena u velikim razmjerima

Grafen prirodno postoji unutar grafita, u kojem su milijuni slojeva grafena gusto naslagani jedan na drugi. Te slojeve na okupu drže jake međuslojne sile (van der Waalsove interakcije), zbog čega ih je teško uredno razdvojiti.

Cilj je jasan:

• Visok prinos jednoslojnog grafena
• Minimalno oštećenje grafenske rešetke
• Ujednačena veličina i morfologija listića
• Mogućnost povećanja proizvodnje do industrijskih volumena
• Troškovna učinkovitost i ekološka održivost

Tradicionalnim je metodama teško istodobno zadovoljiti sve te zahtjeve.

Zašto konvencionalne metode eksfolijacije ne zadovoljavaju zahtjeve

Konvencionalne metode eksfolijacije uključuju mehaničku, kemijsku i eksfolijaciju u tekućoj fazi. Sve te metode imaju ograničenja zbog kojih je proizvodnja grafena neučinkovita i/ili opasna.

Mehanička eksfolijacija

Najpoznatija mehanička tehnika jest čuvena metoda „Scotch tape”. Njome se može dobiti neizmijenjeni grafen, ali:

• prinosi su iznimno niski
• listići su nepravilni
• potpuno je nepraktična za proizvodnju

Kemijska eksfolijacija

Ova metoda upotrebljava jake kiseline i oksidanse za kidanje veza između slojeva, ali:

• unosi nečistoće i defekte
• stvara kemijski otpad
• povećava troškove zbog otapala, kemikalija i zbrinjavanja otpada
• mijenja kemijska svojstva grafena (često trajno)

Konvencionalna eksfolijacija u tekućoj fazi

Ovaj je pristup prikladniji za povećanje proizvodnih razmjera, ali često:

• zahtijeva posebna otapala poput N-metil-2-pirolidona (NMP) ili dimetilformamida (DMF)
• zahtijeva dugo vrijeme obrade
• ima ograničen prinos i učinkovitost procesa bez velikog unosa energije

Ultrazvučna proizvodnja grafena: put prema industrijskoj proizvodnji

Ultrazvučna sinteza grafena postaje vrlo učinkovita kada se primjenjuje sonikacija sondom velike snage, kojom se energija prenosi izravno u suspenziju – mnogo učinkovitije nego sonikacijom u kupelji.

U praksi ultrazvuk podupire proizvodnju grafena dvama glavnim postupcima:

Metoda 1: Hummersova metoda potpomognuta ultrazvukom (grafenov oksid)

Hummersova metoda kemijski je postupak u kojem se grafit oksidira smjesom jakih kiselina i oksidacijskih sredstava – obično sumporne kiseline, dušične kiseline i kalijeva permanganata. Tijekom te reakcije u ugljikovu rešetku uvode se funkcionalne skupine koje sadržavaju kisik, poput hidroksilnih, epoksidnih i karboksilnih skupina. Rezultat je grafenov oksid (GO), kemijski modificiran derivat grafena.

Primjena ultrazvuka tijekom tog procesa znatno povećava učinkovitost reakcije. Ultrazvučno miješanje poboljšava prijenos tvari između reaktanata i čestica grafita, osiguravajući ujednačeniju oksidaciju. Istodobno smične sile izazvane kavitacijom potiču razdvajanje oksidiranih slojeva grafita na pojedinačne listiće, ubrzavajući eksfolijaciju i poboljšavajući kvalitetu disperzije.

Što ultrazvuk ovdje postiže:

• poboljšava prijenos tvari
• ubrzava dispergiranje
• pomaže razdvojiti oksidirane slojeve na pojedinačne listiće

Proizvod ove metode jest grafenov oksid u obliku jednoslojnih ili višeslojnih listova s malim brojem slojeva koji se lako dispergiraju u vodi zbog hidrofilnih kemijskih svojstava svoje površine. Zbog uvedenih funkcionalnih skupina grafenov oksid vrlo je reaktivan i prikladan za naknadnu kemijsku funkcionalizaciju, ugradnju u kompozite ili redukciju u modificirane grafenske strukture.

Što se dobiva Hummerovom metodom potpomognutom ultrazvukom:

• listovi grafenova oksida
• hidrofilne disperzije u vodi
• kemijski modificiran oblik grafena prikladan za funkcionalizaciju

Ovaj je pristup osobito prikladan kada cilj nije nemodificirani grafen, nego površinski aktivan materijal prilagodljivih kemijskih svojstava namijenjen daljnjoj modifikaciji ili specifičnim primjenama na međufaznim granicama.

Grafički prikaz sinteze grafena Hummerovom metodom i tehnike dispergiranja uz upotrebu natrijeva dodecilbenzensulfonata (SDS): (A) struktura grafita; (B) grafenske nanopločice dispergirane s pomoću sonikatora UP100H; (C) reducirani grafenov oksid; i (D) grafenov oksid.
(Istraživanje i grafički prikaz: Ghanem i Rehim, 2018)

Metoda 2: Ultrazvučno raslojavanje u tekućoj fazi (nemodificirani grafen)

Pri ultrazvučnom raslojavanju u tekućoj fazi grafit u masivnom obliku dispergira se u prikladnom otapalu – obično N-metil-2-pirolidonu (NMP) ili dimetilformamidu (DMF) – i izlaže ultrazvuku velike snage. Za razliku od oksidacijskih metoda, ovaj je postupak u osnovi fizikalne, a ne kemijske prirode.

Primijenjena ultrazvučna energija stvara intenzivne kavitacijske sile u tekućini. Te sile nadvladavaju van der Waalsove interakcije koje drže grafenske slojeve na okupu te fizički raslojavaju grafit u pojedinačne grafenske listove. Kako raslojavanje napreduje, u otapalu nastaju stabilne disperzije grafenskih nanolistova.
Što ultrazvuk ovdje čini:

• fizički raslojava grafit
• odvaja pojedinačne grafenske slojeve
• stvara stabilne disperzije grafena

Ova metoda ima prednost kada je glavni cilj očuvati cjelovitost izvorne sp² ugljikove rešetke. Budući da se ne upotrebljavaju agresivna oksidacijska sredstva, kristalna struktura i intrinzična električna i mehanička svojstva grafena mogu se očuvati u znatno većoj mjeri. Osim toga, ultrazvučno raslojavanje u tekućoj fazi prikladno je za povećanje opsega proizvodnje te omogućuje pouzdan prijelaz s laboratorijskih istraživanja na industrijsku proizvodnju uz održavanje ujednačenosti proizvoda.
Ovaj pristup ima prednost kada vam je cilj:

• Očuvati izvornu sp² rešetku
• Proizvoditi visokokvalitetne grafenske nanolistove
• Pouzdano povećati opseg proizvodnje

Ukratko, dok Hummersova metoda daje prednost kemijskoj modifikaciji, ultrazvučno raslojavanje u tekućoj fazi usmjereno je na očuvanje strukture i proizvodnju visokokvalitetnih grafenskih nanolistova.

Niz kadrova snimljenih velikom brzinom (od a do f) koji prikazuju sonomehaničko raslojavanje grafitne ljuskice u vodi s pomoću uređaja UP200S, ultrazvučnog uređaja snage 200W sa sonotrodom promjera 3 mm. Strelice pokazuju mjesto razdvajanja (raslojavanja), pri čemu kavitacijski mjehurići prodiru u nastali procjep.
(istraživanje i slike: © Tyurnina i sur. 2020

Odabir pravog postupka: očuvati ili modificirati?

Jednostavno pitanje određuje najbolju metodu:
Želite li nemodificirani grafen – ili funkcionalizirani grafenov oksid?

Raslojavanje u tekućoj fazi usmjereno je na očuvanje rešetke i blago nadvladavanje međuslojnih sila.
Hummersova metoda namjerno mijenja kemijska svojstva uvođenjem kisikovih skupina i defekata, a ultrazvuk prvenstveno poboljšava dispergiranje, umjesto da štiti strukturu.

Ta razlika snažno utječe na svojstva konačnog grafena i njegov potencijal za primjenu.

Zašto se ultrazvučno raslojavanje ističe u industrijskoj proizvodnji grafena

U usporedbi s konvencionalnim pristupima eksfolijaciji, ultrazvučna eksfolijacija u tekućoj fazi nudi rijetku kombinaciju učinkovitosti, kvalitete proizvoda i mogućnosti povećanja opsega proizvodnje do industrijskih razmjera.
Jedna od njezinih najvažnijih prednosti jest visok prinos eksfolijacije. U optimiziranim uvjetima obrade ultrazvučna kavitacija može odvojiti grafenske listove od grafita uz iznimno visoku učinkovitost, pri čemu se često dobiva pretežno jednoslojni materijal. To predstavlja znatno poboljšanje u odnosu na mehaničku eksfolijaciju, kojom se dobivaju samo minimalne količine upotrebljivog grafena.
Ujednačenost je još jedan odlučujući čimbenik. Budući da se proces kavitacije može pažljivo kontrolirati, dobiveni grafenski listovi obično imaju ujednačenu debljinu i morfologiju. Ta je ponovljivost ključna za industrijske primjene u kojima ujednačenost materijala izravno utječe na svojstva proizvoda.
Mogućnost povećanja opsega obrade dodatno izdvaja ultrazvučnu obradu. Ono što funkcionira u laboratorijskoj čaši može se prenijeti na pilotno mjerilo, a naposljetku i na industrijsku proizvodnju u protočnom sustavu. Kontinuirani ultrazvučni protočni reaktori omogućuju obradu velikih volumena disperzije grafita u kontroliranim i ponovljivim uvjetima, što tu tehnologiju čini komercijalno održivom.
Kontrola procesa pruža dodatnu fleksibilnost. Parametri poput amplitude, unesene ultrazvučne snage, tlaka, temperature i vremena zadržavanja mogu se precizno podešavati. To proizvođačima omogućuje prilagodbu svojstava grafena specifičnim zahtjevima primjene uz očuvanje ponovljivosti.
Naposljetku, ultrazvučna eksfolijacija u tekućoj fazi može se provoditi uz upotrebu održivijih sustava otapala. Ovisno o formulaciji i ciljanoj primjeni, mogu se upotrebljavati sustavi na bazi etanola, ionske tekućine ili čak vodeni mediji, što pruža prednosti u pogledu okoliša i regulatornih zahtjeva u usporedbi sa snažno oksidativnim kemijskim postupcima.

Zašto su Hielscher sonikatori sa sondom idealni za eksfolijaciju grafena

Hielscher Ultrasonics nudi cjelovitu tehnološku platformu posebno prilagođenu obradi grafena.
Ključne prednosti uključuju:

• ultrazvuk koji se primjenjuje sondom (daleko učinkovitiji od sonikacije u ultrazvučnoj kupelji)
• mogućnost povećanja opsega obrade od ručnih i stolnih sustava do industrijskih reaktora za rad 24/7
• preciznu kontrolu amplitude, snage i tlaka
• robusnu konstrukciju industrijske kvalitete za kontinuirani rad

Šaržna obrada i obrada u protočnom sustavu: od laboratorija do tvornice

Hielscher sustavi podržavaju i šaržnu obradu i obradu u protočnom sustavu, omogućujući nesmetan prijelaz iz istraživanja u proizvodnju.
Šaržnu sonikaciju jednostavno je provesti, a osobito je prikladna za laboratorijska istraživanja, razvoj formulacija i proizvodnju grafena u malom opsegu. Pruža fleksibilnost i brzu optimizaciju parametara, što je čini idealnom u ranim fazama razvoja procesa.
Međutim, za proizvodnju u industrijskim razmjerima obično se prednost daje obradi u protočnom sustavu. U toj se konfiguraciji disperzija grafita kontinuirano pumpa kroz reaktor s ultrazvučnom protočnom ćelijom. Time se osigurava ujednačena izloženost kavitacijskim silama, što rezultira ujednačenom kvalitetom eksfolijacije i visokim kapacitetom obrade. U kombinaciji s reaktorima koji mogu raditi pod tlakom intenzitet kavitacije može se dodatno povećati, čime se povećavaju učinkovitost eksfolijacije i produktivnost.
Modularna konstrukcija Hielscher sustava omogućuje tvrtkama da započnu s eksperimentima u stolnom mjerilu i prošire opseg na potpuno kontinuiranu industrijsku proizvodnju 24/7 bez promjene temeljne tehnološke platforme.

Tablica u nastavku daje okvirni prikaz približnog kapaciteta obrade naših ultrazvučnih uređaja:

Više od grafena: ultrazvuk za 2D materijale (“ksene”)

Ultrazvučna eksfolijacija nije ograničena na grafen.
Također se široko primjenjuje za proizvodnju ksena, jednoslojnih 2D analoga grafena, uključujući:

• Borofen (i borofenske nanovrpce / borofenov oksid)
• MXeni (2D karbidi, nitridi i karbonitridi prijelaznih metala)
• Bizmuten (poznat po elektrokatalizi i biokompatibilnosti)
• Silicen (2D silicij sličan grafenu)

Isti kavitacijski mehanizam čini ultrazvuk jednim od postupaka s najvećom mogućnošću povećanja proizvodnog opsega za mnoge slojevite 2D materijale.