Ultrazvučna eksfolijacija ksena

Kseni su 2D jednoelementni nanomaterijali s izvanrednim svojstvima poput vrlo velike površine te anizotropnih fizikalnih / kemijskih svojstava, uključujući vrhunsku električnu vodljivost ili vlačnu čvrstoću. Ultrazvučna eksfolijacija ili delaminacija učinkovita je i pouzdana tehnika za proizvodnju jednoslojnih 2D nanolistova iz slojevitih prekursorskih materijala. Ultrazvučna eksfolijacija već je etablirana za proizvodnju visokokvalitetnih nanolistova ksena u industrijskim razmjerima.

Kseni – jednoslojne nanostrukture

Kseni su jednoslojni (2D), jednoelementni nanomaterijali koji imaju strukturu nalik grafenu, kovalentne veze unutar sloja i slabe van der Waalsove sile između slojeva. Primjeri materijala koji pripadaju skupini ksena jesu borofen, silicen, germanen, stanen, fosforen (crni fosfor), arsenen, bizmuten te teluren i antimonen. Zbog svoje jednoslojne 2D strukture nanomaterijale iz skupine ksena odlikuju vrlo velika površina te poboljšana kemijska i fizikalna reaktivnost. Ta strukturna obilježja daju nanomaterijalima iz skupine ksena impresivna fotonička, katalitička, magnetska i elektronička svojstva te čine te nanostrukture vrlo zanimljivima za brojne industrijske primjene. Slika lijevo prikazuje SEM snimke ultrazvučno eksfoliranog borofena.

Proizvodnja nanomaterijala iz skupine ksena ultrazvučnom delaminacijom

Eksfolijacija slojevitih nanomaterijala u tekućini: Jednoslojni 2D nanolistovi proizvode se iz anorganskih materijala sa slojevitim strukturama (npr. grafita) koje se sastoje od labavo naslaganih slojeva domaćina kod kojih pri interkalaciji određenih iona i/ili otapala dolazi do širenja međuslojnih prostora ili bubrenja. Eksfolijacija, pri kojoj se slojevita faza cijepa u nanolistove, obično prati bubrenje zbog brzog slabljenja elektrostatskog privlačenja između slojeva, pri čemu nastaju koloidne disperzije pojedinačnih 2D slojeva ili listova. (usp. Geng et al, 2013) Općenito je poznato da bubrenje olakšava eksfolijaciju ultrazvučnom obradom i rezultira negativno nabijenim nanolistovima. Kemijska predobrada također olakšava eksfolijaciju sonikacijom u otapalima. Primjerice, funkcionalizacija omogućuje eksfolijaciju slojevitih dvostrukih hidroksida (LDHs) u alkoholima. (usp. Nicolosi et al., 2013)
Za ultrazvučnu eksfolijaciju / delaminaciju slojeviti se materijal izlaže snažnim ultrazvučnim valovima u otapalu. Kada se ultrazvučni valovi visoke gustoće energije prenesu u tekućinu ili suspenziju, dolazi do akustične, odnosno ultrazvučne kavitacije. Ultrazvučnu kavitaciju karakterizira kolaps vakuumskih mjehurića. Ultrazvučni valovi putuju kroz tekućinu i stvaraju izmjenične cikluse niskog / visokog tlaka. Sićušni vakuumski mjehurići nastaju tijekom ciklusa niskog tlaka (razrjeđenja) i rastu tijekom više ciklusa niskog / visokog tlaka. Kada kavitacijski mjehurić dosegne točku u kojoj više ne može apsorbirati energiju, silovito implodira i lokalno stvara uvjete vrlo visoke gustoće energije. Kavitacijsku vruću točku određuju vrlo visoki tlakovi i temperatura, pripadajuće razlike tlaka i temperature, tekućinski mlazovi velike brzine i smične sile. Te sonomehaničke i sonokemijske sile potiskuju otapalo između naslaganih slojeva i razbijaju slojevite čestične i kristalne strukture, čime nastaju eksfolirani nanolistovi. Niz slika u nastavku prikazuje proces eksfolijacije ultrazvučnom kavitacijom.

Niz kadrova snimljenih velikom brzinom (od a do f) koji prikazuje sonomehaničku eksfolijaciju grafitne pahuljice u vodi pomoću uređaja UP200S, ultrazvučnog uređaja snage 200W sa sonotrodom promjera 3 mm. Strelice pokazuju mjesto cijepanja (eksfolijacije) s kavitacijskim mjehurićima koji prodiru u pukotinu.
© Tyurnina et al. 2020 (CC BY-NC-ND 4.0)

Modeliranje je pokazalo da će, ako je površinska energija otapala slična površinskoj energiji slojevitog materijala, razlika u energiji između eksfoliranog i ponovno agregiranog stanja biti vrlo mala, čime se uklanja pokretačka sila ponovne agregacije. U usporedbi s alternativnim metodama miješanja i smicanja, ultrazvučne miješalice pružile su učinkovitiji izvor energije za eksfolijaciju, što je dovelo do demonstracije eksfolijacije potpomognute interkalacijom iona za TaS₂, NbS₂ i MoS₂, kao i slojevite okside. (usp. Nicolosi et al., 2013)

TEM snimke nanolistova eksfoliranih ultrazvukom u tekućoj fazi: (A) Grafenski nanolist eksfoliran sonikacijom u otapalu N-metil-pirolidonu. (B) Nanolist h-BN eksfoliran sonikacijom u otapalu izopropanolu. (C) Nanolist MoS2 eksfoliran sonikacijom u vodenoj otopini površinski aktivne tvari.
(Istraživanje i slike: ©Nicolosi et al., 2013)

Protokoli za ultrazvučnu eksfolijaciju u tekućoj fazi

Ultrazvučna eksfolijacija i delaminacija materijala xenes i drugih jednoslojnih nanomaterijala opsežno su proučavane u istraživanjima i uspješno prenesene u fazu industrijske proizvodnje. U nastavku predstavljamo odabrane protokole eksfolijacije primjenom sonikacije.

Ultrazvučna eksfolijacija nanopahuljica fosforena

Fosforen (poznat i kao crni fosfor, BP) jest 2D slojeviti, monoelementni materijal sastavljen od atoma fosfora.
U istraživanju Passaglia et al. (2018) prikazana je priprema stabilnih suspenzija fosforena i metil-metakrilata eksfolijacijom bP u tekućoj fazi (LPE) potpomognutom sonikacijom u prisutnosti MMA, nakon koje slijedi radikalska polimerizacija. Metil-metakrilat (MMA) tekući je monomer.

Protokol za ultrazvučnu eksfolijaciju fosforena u tekućoj fazi

Suspenzije MMA_bPn, NVP_bPn i Sty_bPn dobivene su postupkom LPE u prisutnosti samo monomera. U tipičnom postupku ∼5 mg bP, pažljivo usitnjenog u tarioniku, stavljeno je u epruvetu, a zatim je dodana odvagana količina MMA, Sty ili NVP. Suspenzija bP u monomeru sonicirana je 90 min s pomoću homogenizatora Hielscher Ultrasonics UP200St (200W, 26kHz), opremljenog sonotrodom S26d2 (promjer vrha: 2 mm). Ultrazvučna amplituda održavana je konstantnom na 50% uz P = 7 W. U svim je slučajevima upotrijebljena ledena kupelj radi boljeg odvođenja topline. Zatim je u konačne suspenzije MMA_bPn, NVP_bPn i Sty_bPn upuhivan N2 tijekom 15 min. Sve su suspenzije analizirane metodom DLS, pri čemu su pokazale vrijednosti rH vrlo bliske vrijednosti za DMSO_bPn. Primjerice, suspenzija MMA_bPn (s udjelom bP od oko 1%) bila je karakterizirana vrijednošću rH = 512 ± 58 nm.
Dok se u drugim znanstvenim istraživanjima fosforena navode vrijeme sonikacije od nekoliko sati uz uporabu ultrazvučne kupelji za čišćenje, otapala s visokim vrelištem i niska učinkovitost, istraživački tim Passaglia prikazuje vrlo učinkovit protokol ultrazvučne eksfolijacije s pomoću ultrazvučnog uređaja sa sondom (konkretno ultrazvučnog uređaja Hielscher modela UP200St).

Ultrazvučna eksfolijacija jednoslojnih nanolistova

Za više pojedinosti i protokole eksfolijacije nanolistova borofena i rutenijeva oksida slijedite poveznice u nastavku:
Borofen: Za protokole sonikacije i rezultate ultrazvučne eksfolijacije borofena kliknite ovdje!
RuO2: Za protokole sonikacije i rezultate ultrazvučne eksfolijacije nanolistova rutenijeva oksida kliknite ovdje!

Ultrazvučna eksfolijacija nanolistova silicijeva dioksida s nekoliko slojeva

Eksfolirani nanolistovi silicijeva dioksida s malim brojem slojeva pripremljeni su iz prirodnog vermikulita (Verm) ultrazvučnom eksfolijacijom. Za sintezu eksfoliranih nanolistova silicijeva dioksida primijenjena je sljedeća metoda eksfolijacije u tekućoj fazi: 40 mg nanolistova silicijeva dioksida dispergirano je u 40 mL apsolutnog etanola. Zatim je smjesa sonificirana tijekom 2 h ultrazvučnim procesorom Hielscher UP200St, opremljenim sonotrodom promjera 7 mm. Amplituda ultrazvučnog vala održavana je konstantnom na 70%. Ledena kupelj upotrijebljena je kako bi se izbjeglo pregrijavanje. Neeksfolirani SN uklonjeni su centrifugiranjem pri 1000 rpm tijekom 10 min. Na kraju je proizvod dekantiran i sušen preko noći na sobnoj temperaturi pod vakuumom. (usp. Guo et al., 2022)

Ultrazvučne sonde i reaktori velike snage za eksfolijaciju nanolistova materijala skupine xenes

Hielscher Ultrasonics projektira, proizvodi i distribuira robusne i pouzdane ultrazvučne uređaje svih veličina. Od kompaktnih laboratorijskih ultrazvučnih uređaja do industrijskih ultrazvučnih sondi i reaktora, Hielscher ima idealan ultrazvučni sustav za vaš proces. Zahvaljujući dugogodišnjem iskustvu u primjenama poput sinteze i dispergiranja nanomaterijala, naše dobro obučeno osoblje preporučit će vam najprikladniju konfiguraciju za vaše zahtjeve. Industrijski ultrazvučni procesori Hielscher poznati su kao pouzdani radni strojevi u industrijskim postrojenjima. Budući da mogu postići vrlo visoke amplitude, ultrazvučni uređaji Hielscher idealni su za visokoučinkovite primjene poput sinteze materijala skupine xenes i drugih 2D jednoslojnih nanomaterijala, poput borofena, fosforena ili grafena, kao i za pouzdano dispergiranje tih nanostruktura.
Iznimno snažan ultrazvuk: Industrijski ultrazvučni procesori tvrtke Hielscher Ultrasonics mogu postići vrlo visoke amplitude. Amplitude do 200µm mogu se lako održavati kontinuirano u radu 24/7. Za još više amplitude dostupne su ultrazvučne sonotrode izrađene prema zahtjevima korisnika.
Najviša kvaliteta – projektirano i proizvedeno u Njemačkoj: Sva oprema projektira se i proizvodi u našem sjedištu u Njemačkoj. Prije isporuke kupcu svaki se ultrazvučni uređaj pažljivo ispituje pod punim opterećenjem. Težimo zadovoljstvu kupaca, a naša je proizvodnja organizirana tako da zadovoljava najviše zahtjeve osiguranja kvalitete (npr. certifikacija prema ISO normama).

Tablica u nastavku daje vam uvid u približan kapacitet obrade naših ultrazvučnih uređaja: