Ultraheli kasutamine liitiumioonakude ringlussevõtul

• Elektriautodes kasutatavad liitiumioonakud jõuavad alles nüüd massituru kätte ning sellega koos tuleb arendada ka ringlussevõtu võimsusi.
• Ultraheli abil leostamine on tõhus ja keskkonnasõbralik tehnika metallide, nagu Li, Mg, Co, Ni jt, taaskasutamiseks kasutatud Li-ioonakudest.
• Hielscheri tööstuslikud ultraheli süsteemid leostamisrakenduste jaoks on töökindlad ja vastupidavad ning neid saab hõlpsasti integreerida olemasolevatesse ringlussevõtu tehastesse.

Liitiumioonakude ringlussevõtt

Liitiumioonakusid kasutatakse laialdaselt elektrisõidukites (EV), sülearvutites ja mobiiltelefonides. See tähendab, et kasutatud liitiumioonakud on jäätmekäitluse ja ringlussevõtu seisukohast tänapäevane väljakutse. Akud on elektrisõidukite peamine kuluallikas ning ka nende kõrvaldamine on kallis. Keskkonna- ja majandusaspektid sunnivad looma suletud ringlussevõtu tsüklit, kuna akujäätmed sisaldavad väärtuslikke materjale ning aitavad vähendada liitiumioonakude tootmise süsinikujalajälge.
Li-ioonakude ringlussevõtust on kasvamas õitsev tööstusharu, et tagada haruldaste muldmetallide ja muude akukomponentide tulevane kättesaadavus ning vähendada kaevandamise keskkonnakulusid.

Pürometallurgiline ja hüdrometallurgiline ringlussevõtt versus ultraheli abil akude ringlussevõtt

Allpool võrdleme tavapäraseid pürometallurgilisi ja hüdrometallurgilisi protsesse ultraheli abil leostamise tehnikaga eeliste ja puuduste seisukohast.

Tavapärase akude ringlussevõtu puudused

Liitiumioonakude ringlussevõtul kasutatavad traditsioonilised meetodid hõlmavad pürometallurgilisi ja hüdrometallurgilisi protsesse.

Pürometallurgilised meetodid hõlmavad kõrgtemperatuurseid protsesse, nagu sulatamine või põletamine. Akud allutatakse äärmisele kuumusele, mille tagajärjel orgaanilised komponendid põlevad ära ning ülejäänud metallilised komponendid sulatatakse ja eraldatakse. Neil meetoditel on siiski mõned puudused:

• Keskkonnamõju: Pürometallurgilised protsessid eraldavad atmosfääri kahjulikke heiteid ja saasteaineid, aidates kaasa õhusaastele ning põhjustades potentsiaalselt terviseriske.
• Materjalide kadu: Kõrgtemperatuursed protsessid võivad termilise lagunemise tõttu põhjustada väärtuslike materjalide ja metallide kadu, vähendades üldist taaskasutusmäära.
• Energiamahukus: Need meetodid nõuavad tavaliselt märkimisväärset energiasisendit, mis suurendab tegevuskulusid ja keskkonnajalajälge.

 
Hüdrometallurgilised meetodid hõlmavad keemilist leostamist akukomponentide lahustamiseks ja väärtuslike metallide eraldamiseks. Kuigi hüdrometallurgia on keskkonnasõbralikum kui pürometallurgilised meetodid, on sellel omad puudused:

• Kemikaalide kasutamine: Leostamiseks on vaja tugevaid happeid või muid sööbivaid kemikaale, mis tekitab muret kemikaalide käitlemise, jäätmekäitluse ja võimaliku keskkonnareostuse pärast.
• Selektiivsusprobleemid: Soovitud metallide selektiivne leostamine võib olla keeruline, mis toob kaasa madalamad taaskasutusmäärad ja väärtuslike ressursside potentsiaalse kao.

 

Ultraheli abil akude leostamise eelised tavapäraste tehnikate ees

Võrreldes nii pürometallurgiliste kui ka hüdrometallurgiliste ringlussevõtu tehnikatega edestab ultraheli abil akude ringlussevõtu tehnika neid mitmete eeliste tõttu:

1. Suurem tõhusus: Ultraheli töötlus (sonikeerimine) võib kiirendada akumaterjalide lagunemist, mille tulemuseks on lühemad töötlusajad ja suurem üldine tõhusus.
2. Paremad taaskasutusmäärad: Ultraheli kavitatsiooni kontrollitud rakendamine tõhustab akukomponentide lagunemist, suurendades väärtuslike metallide taaskasutusmäärasid.
3. Keskkonnasõbralik: Ultraheli abil ringlussevõtt vähendab sõltuvust kõrgetest temperatuuridest ja agressiivsetest kemikaalidest, minimeerides keskkonnamõju ja vähendades saasteainete heiteid.
4. Selektiivne leostamine: Ultraheli kontrollitud rakendamine võimaldab sihipäraselt lõhkuda akus olevaid kindlaid komponente ja neid tõhusalt eraldada. Kuna erinevad ringlussevõetavad akuühendid eemaldatakse ja lahustatakse kindlatel ultraheli intensiivsustel, võimaldavad optimeeritud töötlusparameetrid üksikute materjalide selektiivset leostamist. See hõlbustab väärtuslike metallide ja materjalide tõhusat eraldamist.
5. Väiksem energiatarve: Võrreldes nii hüdrometallurgiliste kui ka eriti pürometallurgiliste meetoditega on ultraheli abil ringlussevõtt üldiselt energiatõhusam, mis vähendab tegevuskulusid ja süsinikujalajälge.
6. Skaleeritavus ja paindlikkus: Ultraheli süsteeme saab hõlpsasti suurendada või vähendada, et need sobiksid erineva suurusega akude ja tootmismahtudega. Lisaks saab akude ringlussevõtu sonikaatoreid hõlpsasti integreerida juba olemasolevatesse akude ringlussevõtu rajatistesse. Sonikaatorid on kergesti kättesaadavad erinevates võimsusastmetes ning sobivate lisatarvikutega, nagu ultraheli sondid ja läbivoolukambriga reaktorid, ning need suudavad töödelda erineva suurusega akukomponente ja erinevaid tootmismahte, tagades ringlussevõtuprotsessides skaleeritavuse ja kohanduvuse.
7. Sünergistlik integreerimine: Ultraheli leostamist saab integreerida olemasolevatesse hüdrometallurgilistesse akude ringlussevõtu liinidesse, et tõhustada ja parandada väärtuslike metallide ja materjalide hüdrometallurgilist leostamist kasutatud Li-ioonakudest.

Kokkuvõttes on ultraheli abil akude ringlussevõtt lootustandev keskkonnasõbralikum, tõhusam ja selektiivsem meetod võrreldes traditsiooniliste pürometallurgiliste ja hüdrometallurgiliste lähenemisviisidega.

Tööstuslik ultraheli leostamine metallide taaskasutamiseks kasutatud akudest

Ultraheli leostamist ja metallide ekstraheerimist saab rakendada nii liitiumkoobaltoksiidakude (nt sülearvutitest, nutitelefonidest jne) kui ka keerukate liitium-nikkel-mangaan-koobaltakude (nt elektrisõidukitest) ringlussevõtuprotsessides.
Suure võimsusega ultraheli on hästi tuntud oma võime poolest töödelda keemilisi vedelikke ja suspensioone, et parandada massiülekannet ja algatada keemilisi reaktsioone.
Võimsa ultraheli töötluse intensiivne toime põhineb akustilise kavitatsiooni nähtusel. Kui suure võimsusega ultraheli suunatakse vedelikesse / suspensioonidesse, tekitavad vedelikes vahelduvad madalrõhu- ja kõrgrõhulained väikesi vaakumimulle. Väikesed vaakumõõnsused kasvavad mitme madalrõhu- / kõrgrõhutsükli jooksul, kuni need vägivaldselt implodeeruvad. Kollapseeruvaid vaakumimulle võib käsitleda mikroreaktoritena, milles esinevad temperatuurid kuni 5000K, rõhud kuni 1000atm ning kuumutamis- ja jahutuskiirused üle 10^-10 . Lisaks tekivad tugevad hüdrodünaamilised nihkejõud ja vedelikujoad kiirusega kuni 280m/s. Need akustilise kavitatsiooni äärmuslikud tingimused loovad ebatavalised füüsikalised ja keemilised tingimused muidu külmades vedelikes ning loovad soodsa keskkonna keemilisteks reaktsioonideks (nn sonokeemia).

Ultraheli abil tekitatud kavitatsioon võib esile kutsuda lahustunud ainete termolüüsi ning tekitada väga reaktiivseid radikaale ja reagente, nagu vabad radikaalid, hüdroksiidioonid (•OH,) ja hüdoonium (H₃O+) jne, mis tekitavad vedelikus erakordselt reaktiivsed tingimused, nii et reaktsioonikiirus suureneb oluliselt. Tahked osakesed kiirendatakse vedelikujugade abil ning need jahvatatakse osakestevahelise kokkupõrke ja hõõrdumise teel, mis suurendab aktiivset pindala ja seeläbi massiülekannet.
Ultraheliga leostamise ja metallide taaskasutamise suur eelis on protsessiparameetrite, nagu amplituud, rõhk ja temperatuur, täpne kontroll. Need parameetrid võimaldavad reaktsioonitingimusi täpselt kohandada protsessi keskkonnale ja soovitud tulemusele. Lisaks eemaldab ultraheliga leostamine isegi kõige väiksemad metalliosakesed aluspinnalt, säilitades samal ajal mikrostruktuurid. Metallide taaskasutamise paranemine tuleneb ülimalt reaktiivsete pindade ultraheli abil tekitamisest, suurenenud reaktsioonikiirustest ja paranenud massiülekandest. Ultraheli töötluse (sonikeerimise) protsesse saab optimeerida iga parameetri mõjutamise kaudu ning seetõttu on need mitte ainult väga tõhusad, vaid ka väga energiatõhusad.
Täpne parameetrite kontroll ja energiatõhusus teevad ultraheliga leostamisest eelistatud ja silmapaistva tehnika – eriti võrreldes keerukate happeleostus- ja kelaatimistehnikatega.

Ultraheli abil toimuv LiCoO₂ taaskasutamine kasutatud liitiumioonakudest

Ultraheli töötlus (sonikeerimine) toetab redutseerivat leostamist ja keemilist sadestamist, mida kasutatakse Li taaskasutamiseks kujul Li₂CO₃ ja Co taaskasutamiseks kujul Co(OH)₂ jäätmeks muutunud liitiumioonakudest.
Zhang jt (2014) teatavad LiCoO₂ edukast taaskasutamisest ultraheli reaktori abil. Lähtelahuse 600mL valmistamiseks panid nad keeduklaasi 10g kasutuskõlbmatut LiCoO₂ pulbrit ja lisasid 2,0mol/L LiOH lahust, mis segati omavahel.
Segu valati ultraheliga kiiritamisse ja segamisseade käivitati; segamisseade asus reaktsiooninõu sees. Seda kuumutati 120◦C-ni ja seejärel ultraheliseade seati võimsusele 800W ning ultraheli toimerežiimiks seati pulseeriv töötsükkel 5 sec. ON / 2sec. OFF. Ultraheliga kiiritamist rakendati 6h, seejärel reaktsioonisegu jahutati toatemperatuurini. Tahket jääki pesti mitu korda deioniseeritud veega ja kuivatati 80◦C juures konstantse massini. Saadud proov koguti edasiseks testimiseks ja akude tootmiseks. Laadimismahtuvus esimeses tsüklis on 134,2mAh/g ja tühjenemismahtuvus 133,5mAh/g. Esmakordne laadimis- ja tühjenemisefektiivsus oli 99,5%. Pärast 40 tsüklit on tühjenemismahtuvus endiselt 132,9mAh/g. (Zhang jt 2014)

Ultraheliga leostamine orgaaniliste hapetega, nagu sidrunhape, on mitte ainult tõhus, vaid ka keskkonnasõbralik. Uuringud on näidanud, et Co ja Li leostamine on sidrunhappega tõhusam kui anorgaaniliste hapetega H2SO4 ja HCl. Kasutatud liitiumioonakudest taaskasutati üle 96% Co-st ja peaaegu 100% Li-st. Asjaolu, et orgaanilised happed, nagu sidrunhape ja äädikhape, on odavad ja biolagunevad, annab ultraheli töötlusele (sonikeerimisele) täiendavaid majanduslikke ja keskkonnaalaseid eeliseid.

Suure võimsusega tööstuslik ultraheli metallide leostamiseks kasutatud akudest

Hielscher Ultrasonics on teie pikaajalise kogemusega tarnija väga tõhusatele ja töökindlatele ultrahelisüsteemidele, mis annavad vajaliku võimsuse metallide leostamiseks jäätmematerjalidest. Li-ioonakude ümbertöötlemiseks metallide, näiteks koobalti, liitiumi, nikli ja mangaani ekstraheerimise teel on hädavajalikud võimsad ja robustsed ultrahelisüsteemid. Hielscher Ultrasonicsi tööstuslikud seadmed, nagu UIP4000hdT (4kW), UIP6000hdT (6kW), UIP10000 (10kW) ja UIP16000 (16kW), on turul kõige võimsamad ja robustsemad suure jõudlusega ultrahelisüsteemid. Kõiki meie tööstuslikke seadmeid saab pidevalt käitada väga suurte amplituudidega kuni 200µm ööpäevaringses 24/7 töös. Veelgi suuremate amplituudide jaoks on saadaval kohandatud ultraheli sonotroodid. Hielscheri ultraheliseadmete robustsus võimaldab 24/7 töötamist raskes töörežiimis ja nõudlikes keskkondades. Hielscher tarnib ka eri sonotroode ja reaktoreid kõrgete temperatuuride, rõhkude ja korrodeerivate vedelike jaoks. See muudab meie tööstuslikud sonikaatorid kõige sobivamaks ekstraktiivse metallurgia meetoditeks, nt hüdrometallurgilisteks töötlusteks.

Alljärgnev tabel annab ülevaate meie sonikaatorite ligikaudsest töötlemisvõimsusest:

---

---

Kirjandus/viited

• Golmohammadzadeh R., Rashchi F., Vahidi E. (2017): Recovery of lithium and cobalt from spent lithium-ion batteries using organic acids: Process optimization and kinetic aspects. Waste Management 64, 2017. 244–254.
• Shin S.-M.; Lee D.-W.; Wang J.-P. (2018): Fabrication of Nickel Nanosized Powder from LiNiO₂ from Spent Lithium-Ion Battery. Metals 8, 2018.
• Zhang Z., He W., Li G., Xia J., Hu H., Huang J. (2014): Ultrasound-assisted Hydrothermal Renovation of LiCoO₂ from the Cathode of Spent Lithium-ion Batteries. Int. J. Electrochem. Sci., 9 (2014). 3691-3700.
• Zhang Z., He W., Li G., Xia J., Hu H., Huang J., Shengbo Z. (2014): Recovery of Lithium Cobalt Oxide Material from the Cathode of Spent Lithium-Ion Batteries. ECS Electrochemistry Letters, 3 (6), 2014. A58-A61.