Fosfori ultraheli abil taaskasutus reoveesettest
- Fosfori ülemaailmne nõudlus kasvab, samal ajal kui looduslike fosforiressursside pakkumine muutub nappimaks.
- Reoveesete ja reoveesette tuhk on fosforirikkad ning neid saab seetõttu kasutada fosfori taaskasutamise allikana.
- Ultraheli abil toimuv märgkeemiline töötlemine ja sadestamine parandab fosfaadi taaskasutust nii reoveesettest kui ka põletatud sette tuhast ning muudab taaskasutuse märkimisväärselt ökonoomsemaks.
Fosfor
Fosfor (phosphor, P) on taastumatu ressurss, mida kasutatakse intensiivselt põllumajanduses väetisena ning paljudes tööstusharudes, kus fosfor on väärtuslik lisaaine (nt värvid, pesupesemisvahendid, leegiaeglustid, loomasööt). Reoveesete, põletatud reoveesette tuhk (ISSA), sõnnik ja piimatööstuse heitvesi on fosforirikkad, mistõttu need on fosfori taaskasutamise allikaks, arvestades nii fosfori piiratud varusid kui ka keskkonnaprobleeme.
Fosfori taaskasutuse määr vedelatest reovee voogudest võib ulatuda 40–50%-ni, samas kui taaskasutuse määr reoveesettest ja reoveesette tuhast võib ulatuda kuni 90%-ni. Fosforit saab sadestada mitmel kujul, millest üks on struviit (hinnatud kõrgekvaliteedilise, aeglaselt vabaneva väetisena). Fosfori taaskasutamise muutmiseks ökonoomseks tuleb taaskasutusprotsessi parandada. Ultraheli töötlus (sonikeerimine) on protsessi intensiivistamise meetod, mis kiirendab protsessi ja suurendab taaskasutatavate mineraalide saagist.
Fosfori taaskasutus ultraheli abil
Ultraheli töötluse (sonikeerimise) käigus saab jäätmevoogudest taaskasutada väärtuslikke materjale, nagu struviit (magneesiumammooniumfosfaat (MAP)), kaltsiumfosfaat, hüdroksüapatiit (HAP) / kaltsiumhüdroksüapatiit, oktakaltsiumfosfaat, trikaltsiumfosfaat ja dikaltsiumfosfaatdihüdraat. Ultraheli töötlus parandab väärtuslike materjalide märgkeemilist ekstraheerimist ning samuti sadestamist ja kristalliseerimist (sonokristalliseerimine) reoveesettest ja põletatud sette tuhast.
Kuigi fosfori (8–10%), raua (10–15%) ja alumiiniumi (5–10%) sisaldus monopõletatud reoveesette tuhas on üsna kõrge, sisaldab see ka toksilisi raskmetalle, nagu plii, kaadmium, vask ja tsink.
Fosfori taaskasutus – kaheastmeline protsess
-
- Happeline ekstraheerimine
Fosfori taaskasutuse esimene etapp on fosfori ekstraheerimine ehk leostamine reoveesettest või põletatud reoveesette tuhast (ISSA) happe, näiteks väävelhappe või vesinikkloriidhappe abil. Ultraheli abil segamine soodustab märgkeemilist leostamist, suurendades massiülekannet happe ja ISSA vahel, nii et fosfori täielik leostumine saavutatakse kiiresti. Ekstraheerimisprotseduuri parandamiseks võib kasutada eeltöötlusetappi etüleendiamiintetraäädikhappega (EDTA).
-
- Fosfori sadestamine
Ultraheli kristalliseerimine tugevdab oluliselt fosfaatide sadestumist, suurendades kristalliseerumiskeskmete arvu ning kiirendades molekulide adsorptsiooni ja agregeerumist kristalli moodustamiseks. Fosfori sadestamist reoveesettest ja ISSA-st ultraheli abil saab teostada nt magneesiumhüdroksiidi ja ammooniumhüdroksiidi abil. Tekkiv sade on struviit, ühend, mis koosneb magneesiumist, ammooniumist, fosforist ja hapnikust.
Struviidi sonokristalliseerimine
Ultraheli dispergeerimine soodustab faasidevahelist massiülekannet ning algatab fosfaatide (nt struviit / MAP) tuumumise ja kristallide kasvu.
Struviidi ultraheli-inline-sadestamine ja kristalliseerimine võimaldab töödelda suuri mahuvoogusid tööstuslikus mastaabis. Suure reoveesetete voo töötlemise probleemi saab lahendada pideva ultraheliprotsessiga, mis kiirendab struviidi kristalliseerumist ning parandab kristallide suurust, andes väiksemad ja ühtlasemad fosfaaditerakesed. Sadestunud osakeste suurusjaotuse määravad tuumumiskiirus ja sellele järgnev kristallide kasvukiirus. Kiirendatud tuumumine ja pärsitud kasv on peamised tegurid kristalsete fosfaaditerakeste, st struviidi, sadestumisel vesilahuses. Ultraheli töötlus on protsessi intensiivistav meetod, mis parandab segunemist, et saavutada reaktiivsete ioonide homogeenne jaotus.
Ultraheliga sadestamise puhul on teada, et see annab kitsama osakeste suurusjaotuse, väiksema kristallide suuruse, kontrollitava morfoloogia ning kiire tuumumiskiiruse.
Seakasvatuse heitveest sadestatud struviidi kristallid (allikas: Kim et al. 2017)
Häid sadestustulemusi on võimalik saavutada näiteks suhtega PO3-4 : NH+4 : Mg2+ vahekorras 1 : 3 : 4. pH vahemik 8 kuni 10 viib fosfaadi P maksimaalse vabanemiseni
Ultraheli töötlus on väga tõhus protsessi intensiivistav meetod väärtuslike materjalide, nagu kaltsiumfosfaat, magneesiumammooniumfosfaat (MAP) ja hüdroksüapatiit (HAP), kaltsiumhüdroksüapatiit, oktakaltsiumfosfaat, trikaltsiumfosfaat ning dikaltsiumfosfaatdihüdraat, sadestumise soodustamiseks reoveest. Reoveesetteid, sõnnikut ja piimatööstuse heitvett tuntakse toitainerikka reoveena, mis sobib väärtuslike materjalide tootmiseks ultraheli abil toetatud sadestamise teel.
Struviidi kristallide teke:
Mg2+ + NH+4 + HPO2-4 + H2O –> MgNH4PO4 ∙ 6H2O + H+
Suure võimsusega ultraheliprotsessorid laborist pilootmastaabini ja tööstusliku mastaabini.
Tööstuslikud ultraheliseadmed leostamiseks ja sadestamiseks
Põletatud reoveesetete tuha (ISSA) ja reoveesetete töötlemiseks tööstuslikus mastaabis on vaja suure jõudlusega ultraheelisüsteeme ja reaktoreid. Hielscher Ultrasonics on spetsialiseerunud suure võimsusega ultraheliseadmete projekteerimisele ja tootmisele – laboriseadmetest ja lauaseadmetest täielikult tööstuslike seadmeteni. Hielscheri sonikaatorid on töökindlad ja ehitatud 24/7 tööks täiskoormusel nõudlikes keskkondades. Lisavarustus, nagu erineva geomeetriaga läbivoolukamber-reaktorid, sonotroodid (ultraheli sondid) ja võimendussarved, võimaldab ultraheelisüsteemi optimaalset kohandamist protsessi nõuetega. Suurte mahuvoogude töötlemiseks pakub Hielscher 4 kW, 10 kW ja 16 kW ultraheliseadmeid, mida saab hõlpsasti paralleelselt ühendada ultraheeliklastriteks.
Hielscheri nutikad sonikaatorid on varustatud digitaalse puuteekraaniga lihtsaks kasutamiseks ja protsessiparameetrite täpseks juhtimiseks.
Kasutajasõbralikkus ning lihtne ja ohutu kasutamine on Hielscheri sonikaatorite võtmeomadused. Kaugjuhtimine brauseri kaudu võimaldab ultraheelisüsteemi kasutada ja juhtida arvuti, nutitelefoni või tahvelarvuti abil.
Alljärgnev tabel annab ülevaate meie sonikaatorite ligikaudsest töötlusvõimsusest:
| Partii maht | Vooluhulk | Soovitatavad seadmed |
|---|---|---|
| 10 kuni 2000 mL | 20 kuni 400 mL/min | UP200Ht, UP400St |
| 0,1 kuni 20 L | 0,2 kuni 4 L/min | UIP2000hdT |
| 10 kuni 100 L | 2 kuni 10 L/min | UIP4000hdT |
| n.a. | 10 kuni 100 L/min | UIP16000 |
| n.a. | suurem | klaster seadmetest UIP16000 |
Võtke meiega ühendust! / Küsige meilt!
Kirjandus ja viited
- Dodds, John A.; Espitalier, Fabienne; Louisnard, Olivier; Grossier, Romain; David, Rene; Hassoun, Myriam; Baillon, Fabien; Gatumel, Cendrine; Lyczko, Nathalie (2007): The effect of ultrasound on crystallisation-precipitation processes: Some examples and a new segregation model. Particle and Particle Systems Characterization, Wiley-VCH Verlag, 2007, 24 (1), pp.18-28
- Kharbanda, A.; Prasanna, K. (2016): Extraction of Nutrients from Dairy Wastewater in the Form of MAP (Magnesium Ammonium Phosphate) and HAP (Hydroxyapatite). Rasayan Journal of Chemistry Vol. 9, No. 2; 2016. 215-221.
- Kim, D.; Jin Min, K.; Lee, K.; Yu, M.S:; Park, K.Y. (2017): Effects of pH, molar ratios and pre-treatment on phosphorus recovery through struvite crystallization from effluent of anaerobically digested swine wastewater. Environmental Engineering Research 22(1), 2017. 12-18.
- Rahman, M., Salleh, M., Ahsan, A., Hossain, M., Ra, C. (2014): Production of slow release crystal fertilizer from wastewaters through struvite crystallization. Arab. J. Chem. 7, 139–155.
Faktid, mida tasub teada
Kuidas ultraheli sadestamine toimib?
Ultraheli töötlus mõjutab tuumade teket ja kristallide kasvu; seda protsessi nimetatakse sonokristallisatsiooniks.
Esiteks võimaldab ultraheli rakendamine mõjutada tuumade tekke kiirust, millega vedelast lahusest tekivad tahked kristallid. Suure võimsusega ultraheli tekitab kavitatsiooni, milleks on vaakumimullide kasv ja implodeerumine vedelas keskkonnas. Vaakumimullide implosioon toob süsteemi energiat ja vähendab kriitilist vaba liigenergiat. Seeläbi algatatakse kristallisatsioonikeskmed ja tuumade teke suure kiirusega ning võimalikult varajases etapis. Kavitatsioonimulli ja lahuse piirpinnal on pool lahustunud aine molekulist solvateeritud lahustiga, samas kui molekuli pinna teine pool on kaetud kavitatsioonimulliga, mistõttu solvatatsiooni kiirus väheneb. Lahustunud aine molekuli taaslahustumine on takistatud, samal ajal kui molekulide koagulatsioon lahuses suureneb.
Teiseks soodustab ultraheli töötlus kristallide kasvu. Ultraheli segamine soodustab kristallide kasvu, suurendades massiülekannet ja molekulide agregatsiooni.
Ultraheli töötlusega saavutatavaid tulemusi saab kontrollida ultraheli töötluse režiimiga:
Pidev ultraheli töötlus:
Lahuse pidev ultraheli töötlus tekitab palju tuumade tekkekohti, mistõttu moodustub suur hulk väikeseid kristalle
Impulss-ultraheli töötlus:
Impulss- / tsükliline ultraheli töötlus võimaldab kristallide suurust täpselt kontrollida
Ultraheli töötlus tuumade tekke algatamiseks:
Kui ultraheli rakendatakse ainult kristallisatsiooniprotsessi alguses, moodustub piiratud arv tuumi, mis seejärel kasvavad suuremaks.
Kristallisatsiooni ajal ultraheli töötlust kasutades saab kristallstruktuuride kasvukiirust, suurust ja kuju mõjutada ning kontrollida. Ultraheli töötluse erinevad võimalused muudavad sonokristallisatsiooni protsessid täpselt kontrollitavaks ja korratavaks.
Ultraheli kavitatsioon
Kui suure intensiivsusega ultraheli läbib vedelat keskkonda, vahelduvad vedelikus kõrgrõhu- (kokkusurumis-) ja madalrõhu- (hõrenemis-) lained. Kui ultraheli laine läbimisest tingitud negatiivne rõhk on piisavalt suur, ületab vedeliku molekulide vaheline kaugus minimaalse molekulidevahelise kauguse, mis on vajalik vedeliku terviklikkuse säilitamiseks, ning vedelik laguneb, nii et tekivad vaakumimullid ehk tühimikud. Neid vaakumimulle nimetatakse ka kavitatsiooni mullideks.
Ultraheli rakendustes, mis kasutavad suurt võimsust, nagu segamine, dispergeerimine, jahvatamine, ekstraheerimine jne, tekivad kavitatsioonimullid ultraheli intensiivsuse korral, mis on suurem kui 10 Wcm2. Kavitatsioonimullid kasvavad mitme akustilise madalrõhu- ja kõrgrõhutsükli jooksul, kuni jõuavad mõõtmeni, kus nad ei suuda rohkem energiat neelata. Kui kavitatsioonimull on saavutanud maksimaalse suuruse, variseb see survetsükli ajal vägivaldselt kokku. Mööduva kavitatsioonimulli vägivaldne kollaps tekitab äärmuslikud tingimused, nagu väga kõrged temperatuurid ja rõhud, väga suured rõhu- ja temperatuurierinevused ning vedelikujoad. Need jõud on ultraheli rakendustes kasutatavate keemiliste ja mehaaniliste efektide allikaks. Iga kokkuvarisevat mulli võib vaadelda mikroreaktorina, milles tekivad silmapilkselt mitme tuhande kraadi suurused temperatuurid ja rõhud, mis on kõrgemad kui tuhat atmosfääri [Suslick et al 1986].
Ultraheliekstraktsioon põhineb akustilisel kavitatsioonil ja selle hüdrodünaamilistel nihkejõududel
Fosfor
Fosfor on oluline, taastumatu ressurss ning eksperdid ennustavad juba, et maailm jõuab „fosforipiirini“ (phosphor peak), st ajahetkeni, millest alates pakkumine ei suuda enam katta kasvanud nõudlust, ligikaudu 20 aasta pärast. Euroopa Komisjon on fosfori juba liigitanud kriitiliseks toormeks.
Reoveesetet kasutatakse sageli põldudele laotatava väetisena. Kuna reoveesete sisaldab aga lisaks väärtuslikule fosfaadile ka kahjulikke raskmetalle ja orgaanilisi saasteaineid, piiravad paljud riigid, näiteks Saksamaa, õigusaktidega seda, kui palju reoveesetet võib väetisena kasutada. Paljudes riikides, näiteks Saksamaal, kehtivad ranged väetisenõuded, mis piiravad raskmetallidega saastumist rangelt. Kuna fosfor on piiratud ressurss, kohustab Saksamaa 2017. aasta reoveesette määrus reoveepuhastite käitajaid fosfaate ringlusse võtma.
Fosforit saab taaskasutada reoveest, reoveesetest ning ka põletatud reoveesette tuhast.
Fosfaat
Fosfaat, anorgaaniline keemiline ühend, on fosforhappe sool. Anorgaanilisi fosfaate kaevandatakse fosfori saamiseks põllumajanduse ja tööstuse tarbeks. Orgaanilises keemias on fosfaat ehk organofosfaat fosforhappe ester.
Ärge ajage segi nimetust „phosphorous“ elemendiga fosfor (phosphorus, keemiline sümbol P). Need on kaks erinevat asja. Fosfor, lämmastikrühma mitmevalentne mittemetall, esineb tavaliselt anorgaanilistes fosfaatkivimites.
Orgaanilised fosfaadid on olulised biokeemias ja biogeokeemias.
Fosfaat on iooni PO43- nimetus. Fosforishape (phosphorous acid) seevastu on kolmeprotoonse happe H3PO3 nimetus. See on 3 H+ ioonist ja ühest fosfitiioonist (PO33-) koosnev kombinatsioon.
Fosfor on keemiline element sümboliga P ja aatomnumbriga 15. Fosforiühendeid kasutatakse laialdaselt ka lõhkeainetes, närvimürkides, hõõrdetikkudes, ilutulestikus, pestitsiidides, hambapastas ja pesuvahendites.
Struviit
Struviit, mida nimetatakse ka magneesiumammooniumfosfaadiks (MAP), on fosfaatmineraal keemilise valemiga NH4MgPO4·6H2O. Struviit kristalliseerub rombilises süsteemis valgete kuni kollakate või pruunikasvalgete püramiidjate kristallidena või lehtjate kujudena. Pehme mineraalina on struviidi Mohsi kõvadus 1,5 kuni 2 ja madal erikaal 1,7. Neutraalses ja leeliselises keskkonnas on struviit vähelahustuv, kuid lahustub hõlpsasti happes. Struviidi kristallid moodustuvad, kui reovees on magneesiumi, ammoniaagi ja fosfaadi mooli-mooli-mooli suhe (1:1:1). Kõik kolm elementi – magneesium, ammoniaak ja fosfaat – esinevad reovees tavaliselt: magneesium pärineb peamiselt pinnasest, mereveest ja joogiveest, ammoniaak tekib reovees uurea lagunemisel ning fosfaat satub reovette toidust, seebidest ja pesuvahenditest. Nende kolme elemendi olemasolul moodustub struviit tõenäolisemalt kõrgemate pH väärtuste, suurema juhtivuse, madalamate temperatuuride ning magneesiumi, ammoniaagi ja fosfaadi kõrgemate kontsentratsioonide korral. Fosfori taaskasutamine reovee voogudest struviidina ja nende toitainete ringlussevõtt väetisena põllumajanduses on paljulubav.
Struviit on väärtuslik aeglaselt vabanev mineraalväetis, mida kasutatakse põllumajanduses ning mille eeliseks on graanulkuju, lihtne kasutatavus ja lõhnatus.