Elektroodide ringlussevõtt – väga tõhus ultraheli delaminatsiooniga

Elektroodide ultraheli delaminatsioon võimaldab aktiivmaterjalid, näiteks liitiumi, nikli, mangaani, koobalti jne, kätte saada mõne sekundiga. Seega muudab elektroodide ultraheli delaminatsioon akudest taaskasutatavate materjalide kättesaamise kiiremaks, keskkonnasõbralikuks ja oluliselt vähem energiamahukaks. Uuringud on juba tõestanud, et ultraheli delaminatsioon võib olla 100 korda kiirem kui tavapärased ringlussevõtu meetodid.

Võimsusultraheli parandab aktiivmaterjalide taaskasutust elektroodidest

Ultraheliga toetatud elektroodide delaminatsioon pakub kiiret, tõhusat ja jätkusuutlikku lähenemist aktiivmaterjalide ja fooliumi kättesaamiseks. Need elektroodi osad on väärtuslikud materjalid, mida saab taaskasutada uute akude tootmisel. Ultraheli delaminatsioon ei ole mitte ainult oluliselt energiatõhusam kui hüdrometallurgilised ja pürometallurgilised ringlussevõtu protsessid, vaid annab ka kõrgema puhtusastmega materjale.

Akude ringlussevõtt: elektroodide eraldamine ja delaminatsioon

Liitium-ioonakude (LIB) ringlussevõtu eesmärk on väärtuslike materjalide kättesaamine. Elektroodid sisaldavad väärtuslikke ja haruldasi materjale, näiteks liitiumi, niklit, mangaani, koobaltit jne, mida saab tõhusalt kätte saada pideva ultraheli delaminatsiooniprotsessi abil. Sondiga (sonotroodiga) varustatud ultraheli protsessorid suudavad tekitada intensiivseid amplituude. Amplituud edastab ultrahelilained vedelsöötmesse (nt lahustivanni), kus vahelduvate kõrg- ja madalrõhutsüklite tõttu tekivad pisikesed vaakummullid. Need vaakummullid kasvavad mitme tsükli jooksul, kuni jõuavad suuruseni, mille juures nad ei suuda enam energiat neelata. Sel hetkel mullid implodeerivad vägivaldselt. Mulli implosioon tekitab lokaalselt väga suure energiatihedusega keskkonna, kus esinevad kuni 280m/s kiirusega vedelikujoad, intensiivsed turbulentsid, väga kõrged temperatuurid (ca 5 000K), rõhud (ca 2 000atm) ning vastavalt temperatuuri- ja rõhuerinevused.
Seda ultraheli esilekutsutud mulli implosiooni nähtust nimetatakse akustiliseks kavitatsiooniks. Akustilise kavitatsiooni mõjul eemaldatakse aktiivmaterjali komposiitkile voolukollektorina toimivalt fooliumilt, mis on mõlemalt poolt komposiitkilega kaetud. Aktiivmaterjal sisaldab peamiselt liitiummangaanoksiidi (LMO) ja liitiumnikkelmangaankoobaltoksiidi (LiNiMnCoO2 ehk NMC) pulbri segu ning lisaks tahma (carbon black) juhtiva lisandina.
Ultraheli delaminatsiooni mehhanism põhineb füüsikalistel jõududel, mis suudavad lõhkuda molekulaarseid sidemeid. Tänu võimsusultraheli intensiivsusele piisab sageli leebematest lahustitest, et eemaldada aktiivmaterjali kihid fooliumilt ehk voolukollektorilt. Seega on elektroodi ultraheli delaminatsioon kiirem, keskkonnasõbralikum ja oluliselt vähem energiamahukas.

Skaneeriva elektronmikroskoopia (SEM) pildid, mis näitavad elektroodi aktiivmaterjali morfoloogilisi muutusi ultraheli delaminatsiooni käigus. Kõik pildid tehti 5000-kordse suurendusega ja 10 kV ergastusenergiaga. a) katoodimaterjal enne delaminatsiooni, b) delamineeritud katoodi aktiivmaterjal, c) anoodimaterjal enne delaminatsiooni ja d) delamineeritud anoodimaterjal.
(uuring ja pildid: Lei et al., 2021)

Akude purustamine vs. elektroodide eraldamine

Aktiivmaterjali taaskasutuseks kasutatakse metallfooliumi, polümeerset sideainet ja/või aktiivmaterjali lahustamiseks kas vesi- või orgaanilisi lahusteid. Protsessi ülesehitus ja voog mõjutavad materjali taaskasutuse lõpptulemust oluliselt. Traditsiooniline akude ringlussevõtu protsess hõlmab akumoodulite purustamist. Purustatud komponente on aga raske üksikkomponentideks eraldada. Aktiivse/väärtusliku materjali saamiseks purustatud massist on vaja keerukat töötlust. Taaskasutatud aktiivmaterjalide uuesti kasutamiseks on vajalik teatud puhtusaste. Väga puhaste materjalide eraldamine purustatud akumassist hõlmab keerukaid protsesse ja agressiivseid lahusteid ning on seetõttu kallis. Ultraheli abil leostamist kasutatakse edukalt aktiivmaterjali taaskasutuse tulemuste intensiivistamiseks ja parandamiseks purustatud liitiumioonakudest.
Traditsioonilise purustamise alternatiivina on elektroodide eraldamine osutunud tõhusaks akude ringlussevõtu protsessiks, mis võib saadud materjalide puhtust oluliselt parandada. Elektroodide eraldamise protsessis võetakse aku lahti selle põhikomponentideks. Kuna elektroodid sisaldavad suurimat osa väärtuslikust materjalist, eraldatakse elektrood ja töödeldakse keemiliselt, et lahustada aktiivmaterjalid (liitium, nikkel, mangaan, koobalt …) kaetud fooliumilt ehk voolukollektorilt. Ultraheli töötlus (sonikeerimine) on tuntud oma intensiivsete kavitatsioonist tingitud mõjude poolest. Sonomehaanilised jõud tekitavad piisavalt võnkumist ja nihet, et eemaldada fooliumile kihina kantud aktiivmaterjalid. (Kaetud fooliumi ehitus sarnaneb võileivaga: foolium on keskel ja aktiivmaterjali kiht moodustab välispinna.)
Elektroodide eraldamine oleks autonoomse lahtivõtmisega koos kasutades otstarbekam valik kui purustamine, võimaldades puhtamaid jäätmevoogusid ja suuremat väärtuse säilimist tarneahelas

Ultraheli sonotroodid elektroodide delamineerimiseks

Erilised sonotroodid, mis tagavad aktiivmaterjalide eemaldamiseks elektroodi fooliumilt vajaliku amplituudi, on kergesti kättesaadavad. Kuna akustilise kavitatsiooni intensiivsus väheneb sonotroodi ja elektroodi vahelise kauguse suurenedes, on soovitatav hoida sonotroodi ja elektroodi vahel pidevalt ühtlast kaugust. See tähendab, et elektroodileht peaks liikuma sonotroodi otsa lähedal, kus survelained on tugevad ja kavitatsioonitihedus on suur. Erisonotroodidega, mille laius on suurem kui tavalisel silindrilisel ultraheli sondil, pakub Hielscher Ultrasonics tõhusat lahendust elektrisõidukite elektroodilehtede ühtlaseks delamineerimiseks. Näiteks elektrisõidukite (EV) pouch-tüüpi akudes kasutatavate elektroodide laius on tavaliselt ligikaudu 20 cm. Sama laiusega sonotrood edastab akustilist kavitatsiooni ühtlaselt kogu elektroodi pinnale. Seeläbi vabanevad aktiivmaterjali kihid sekunditega lahustisse ning need saab eraldada ja puhastada pulbriks. Seda pulbrit saab taaskasutada uute akude tootmiseks.
United Kingdomi Faraday Institutioni uurimisrühm teatab, et aktiivmaterjali kihtide eemaldamine LIB elektroodilt võib toimuda alla 10 s jooksul, kui elektrood asub otse suure võimsusega sonotroodi all (1000 kuni 2000 W, nt UIP1000hdT või UIP2000hdT). Ultraheli töötluse käigus katkevad aktiivmaterjalide ja voolukollektorite vahelised nakkesidemed, nii et järgnevas puhastusetapis on võimalik taastada terve voolukollektor ja pulbriline aktiivmaterjal.

Pildid, mis näitavad ultraheli mõju järgmiste tagaküljele: a) liitiumioonaku anoodileht ja b) liitiumioonaku katoodileht. Anood delamineeriti 0,05 M sidrunhappe lahuses; katood delamineeriti 0,1 M NaOH lahuses. Sonotrood oli 20 mm läbimõõduga, 120 W/cm2 võimsustihedusega, rakendatuna 3 sekundit 2,5 mm kaugusel sonotroodist. Proovi suurus oli 3 cm x 3 cm.
(uuring ja pildid: Lei et al., 2021)

Ultraheli töötlusseadmed elektroodide delamineerimiseks

Hielscher Ultrasonics projekteerib, valmistab ja turustab suure jõudlusega ultraheliprotsessoreid, mis töötavad 20kHz sagedusvahemikus. Hielscher Ultrasonicsi tööstuslikud sonikaatorid on suure võimsusega ultraheliprotsessorid, mis suudavad nõudlikes rakendustes tagada väga suuri amplituude. Kuni 200µm amplituude on võimalik hõlpsasti pidevalt kasutada ööpäevaringses 24/7 töös. Veelgi suuremate amplituudide jaoks on saadaval kohandatud ultraheli sonotroodid. Elektroodide pideva delamineerimisprotsessi jaoks pakub Hielscher valikut standardseid ja ka kohandatud sonotroode. Sonotroodi suurust saab kohandada elektroodimaterjali suuruse ja laiusega, taotledes seeläbi optimaalseid protsessitingimusi suure läbilaskevõime ja parema taaskasutatavuse jaoks.

Kirjandus / viited

• Lei, Chunhong; Aldous, Iain; Hartley, Jennifer; Thompson, Dana; Scott, Sean; Hanson, Rowan; Anderson, Paul; Kendrick, Emma; Sommerville, Rob; Ryder, Karl; Abbott, Andrew (2021): Lithium ion battery recycling using high-intensity ultrasonication. Green Chemistry 23(13), 2021.
• Suslick, K.S. (1998): Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology; 4th Ed. J. Wiley & Sons: New York, 1998, vol. 26, 517-541.
• Zhang, Zheming; He, Wenzhi; Li, Guangming; Xia, Jing; Hu, Huikang; Huang, Juwen (2014): Ultrasound-assisted Hydrothermal Renovation of LiCoO2 from the Cathode of Spent Lithium-ion Batteries. International Journal of Electrochemical Science 9, 2014. 3691-3700.