Ultraheli intensiivistatud fikseeritud voodiga reaktorid
Ultrahelitöötlus võib parandada katalüütilisi reaktsioone fikseeritud voodiga reaktorites peamiselt selle kaudu, et intensiivistab massiülekannet pakitud katalüsaatorvoodi ümbruses ja sees. Lisaks eemaldab ultrahelitöötlus katalüsaatori pinnalt passiveerumis- ja saastumiskihid, regenereerides seeläbi katalüsaatorit pidevalt.
Kuidas ultraheli mõjutab fikseeritud kihtkatalüüsi
Fikseeritud voodiga reaktoris jäävad katalüsaatori osakesed paigale, samal ajal kui vedelad, gaasilised või mitmefaasilised reaktiivid voolavad läbi voodi. Reaktsiooni efektiivsust piiravad sageli välised massiülekanded, pooridifusioon, kanaliseerumine, saastumine ja soojusülekande gradiendid. Ultraheli võib mitmeid neist piirangutest vähendada, tekitades akustilist kavitatsiooni, mikrovoolu, nihkejõude ja rõhu võnkeid.
Sonicator UIP2000hdT integreeritud fikseeritud voodiga reaktorisse
Ultraheliga intensiivistatud fikseeritud voodiga reaktsioonide peamised mõjud
- Parem välismassivahetus: Ultraheli-mikrovool vähendab katalüsaatori osakeste ümber olevat seisvat piirkihi, võimaldades reaktiividel jõuda aktiivsetesse kohtadesse tõhusamalt.
- Parem juurdepääs pooridele: Kaviteerimisest tingitud rõhukõikumised ja vedeliku liikumine võivad parandada reaktiivide tungimist katalüsaatori pooridesse ning saaduste eemaldamist pooridest.
- Saastumise vähendamine ja passiivistamine: Ultrahelitöötlus aitab eemaldada katalüsaatori pinnalt sadestusi, polümeerkileid, koksistumise eelaineid või muid passiivseid kihte, säilitades seeläbi katalüütilise aktiivsuse kauem.
- Kanalisatsiooni vähenemine tihedalt pakitud kihtides: Mikropakitud voodiga läbiviidud uuringutes on näidatud, et ultraheli muudab voolukäitumist ja vähendab dispersiooni, aidates reaktoril saavutada ideaalsemat pistvoolu käitumist.
- Täiustatud soojusülekanne: Akustiline voolamine ja turbulents parandavad kohalikku soojuse hajumist, vähendades katalüsaatorikihis esinevaid kuumkohti või külmkohti.
- Suurem konversioon ja saagikus: Parandades massiülekannet ja katalüsaatori kättesaadavust, võib ultrahelitöötlus suurendada reaktsioonikiirust, konversiooni ja saagist, eriti juhul, kui reaktsiooni piirab pigem transport kui puhtalt kineetika.
Parem vedeliku ja tahke aine vaheline kontakt: Ultraheli soodustab katalüsaatori osakeste paremat niisutamist, mis on eriti kasulik tilkkihis, suspensiooniga toidetavates või vedelafaasilistes fikseeritud kihisüsteemides.
Kuidas parandab ultrahelitöötlus fikseeritud voodiga katalüüsi?
Peamine mehhanism on akustiline kavitatsioon: ultrahelilained tekitavad mikroskoopilisi mullikesi, mis kasvavad ja lõhkevad ägedalt. Nende lõhkemine tekitab kohalikku nihkejõudu, mikrojette, lööklaineid ja intensiivset segunemist. Katalüsaatori pindade läheduses võivad need efektid puhastada, aktiveerida ja uuendada tahke-vedeliku piiri. Sonokatalüüsi ülevaadetes kirjeldatakse seda kui ultraheli ja tahkete katalüsaatorite vahelist sünergiat, millega kaasnevad paranenud soojusülekande ja massiülekande ning lokaalsed efektid katalüütilistel pindadel.
Ultrahelitöötlus on kõige kasulikum juhul, kui fikseeritud voodiga reaktsioonil esinevad järgmised probleemid:
- aeglane difusioon katalüsaatori pooridesse,
- katalüsaatori osakeste halb niisutamine,
- toote kogunemine pooride sees,
- saastumine või pinna passiivistamine,
- ainevahetusest sõltuv kineetika,
- mitmefaasilise voolu ebaühtlane jaotus,
- voolamine tiheda kihi kaudu.
Fikseeritud voodi katalüsaatorid
Fikseeritud voodid (mõnikord nimetatakse ka pakitud voodiks) on tavaliselt koormatud katalüsaatorgraanulitega, mis on tavaliselt graanulid läbimõõduga 1-5 mm. Neid saab reaktorisse laadida üheinimesevoodina, eraldi kestadena või torudena. Katalüsaatorid põhinevad enamasti metallidel nagu nikkel, vask, osmium, plaatina ja roodium.
Võimsusultraheli mõju heterogeensetele keemilistele reaktsioonidele on hästi teada ja seda kasutatakse laialdaselt tööstuslikes katalüütilistes protsessides. Ka fikseeritud voodiga reaktoris toimuvad katalüütilised reaktsioonid saavad kasu ultrahelitöötlusest. Fikseeritud voodiga katalüsaatori ultrahelikiirgus tekitab väga reaktiivseid pindu, suurendab massiülekannet vedelafaasi (reaktiivide) ja katalüsaatori vahel ning eemaldab pinnalt passiivseid katteid (nt oksiidikihtid).
Sonicator UIP1500hdT koos voolukambriga kasutatud katalüsaatorite reaktiveerimiseks ja ringlussevõtuks
- Parem tõhusus
- Suurenenud reaktsioonivõime
- Suurenenud konversioonimäär
- Suurem saagikus
- Katalüsaatori ringlussevõtt
Katalüütiliste reaktsioonide ultraheli intensiivistamine
Ultraheli segamine ja segamine parandab reagendi ja katalüsaatori osakeste vahelist kontakti, loob väga reaktiivsed pinnad ja algatab ja / või suurendab keemilist reaktsiooni.
Ultraheli katalüsaatori ettevalmistamine võib põhjustada muutusi kristalliseerumiskäitumises, dispersioonis / deagglomeratsioonis ja pinna omadustes. Lisaks saab eelnevalt moodustatud katalüsaatorite omadusi mõjutada passiivsete pinnakihtide eemaldamine, parem dispersioon, massiülekande suurendamine.
Näited ultraheliga tõhustatud reaktsioonidest
- Ni katalüsaatori ultraheli eeltöötlus hüdrogeenimisreaktsioonide jaoks
- Sonikeeritud Raney Ni katalüsaator viinhappega annab tulemuseks väga kõrge enantioselektiivsuse
- Ultraheliga sünteesitud Fischer-Tropschi katalüsaatorid
- Sonokeemiliselt töödeldud amorfsed pulberkatalüsaatorid reaktiivsuse suurendamiseks
- Amorfsete metallipulbrite sono-süntees
Ultraheli katalüsaatori taastamine
Fikseeritud voodiga reaktorites kasutatakse tahkeid katalüsaatoreid tavaliselt sfääriliste helvestena, graanulitena, ekstrudaatidena või silindriliste osakestena. Keemiliste reaktsioonide käigus võib katalüsaatori pind kattuda saastumiskihiga, mille tagajärjel katalüütiline aktiivsus ja/või selektiivsus aja jooksul järk-järgult väheneb.
Katalüsaatori deaktiveerumise aeg varieerub märkimisväärselt. Näiteks võib krakkimiskatalüsaatori deaktiveerumine toimuda sekundite jooksul, samas kui ammoniaagi sünteesis kasutatav rauakatalüsaator võib jääda aktiivseks 5–10 aastaks. Siiski esineb katalüsaatori deaktiveerumist peaaegu kõigis katalüütilistes protsessides. Kuigi esineda võivad erinevad deaktiveerumismehhanismid – sealhulgas keemiline, mehaaniline ja termiline lagunemine – katalüsaatori lagunemise üks levinumaid põhjuseid on katlakivi teke.
Saastumine tähendab ainete füüsilist sadestumist vedelast faasist katalüsaatori pinnale ja selle pooridesse. Need sadestised blokeerivad reaktsioonikohti, piiravad pooride juurdepääsetavust ning vähendavad reaktiivainete ja aktiivse katalüsaatori pinna vahelist kontakti. Katalüsaatori saastumine koksist või süsinikupõhistest sadestustest on sageli kiire protsess; paljudel juhtudel on seda aga võimalik ultraheliregeneratsiooni abil osaliselt või täielikult tagasi pöörata.
Ultrahelikavitation on tõhus meetod katalüsaatorite pinnalt passiivseid saastumiskihte eemaldamiseks. Ultrahelitöötluse käigus tekitab suure intensiivsusega ultraheli vedelikukeskkonnas kavitatsioonimulle. Nende kokkuvarisemisel tekivad lokaalsed nihkejõud, mikrojugad, lööklaineid ja intensiivne mikrosegamine. Need efektid aitavad eemaldada saastumisjääke katalüsaatori pinnalt, avada ummistunud poorid ja taastada juurdepääs aktiivsetele kohtadele.
Katalüsaatori taastamine ultraheliga toimub tavaliselt nii, et katalüsaatori osakesed hajutatakse vedelikku, näiteks deioniseeritud vette või sobivasse lahustisse, ning suspensioonile rakendatakse kontrollitud ultrahelitöötlust. Selle protsessi abil on võimalik eemaldada saastejääke erinevatelt katalüsaatorimaterjalidelt, sealhulgas plaatina-silikaatkuiudkatalüsaatoritelt, niklikatalüsaatoritelt ja muudelt kandjal põhinevatelt metallkatalüsaatoritelt. Selle tulemusena võib ultrahelitöötlus aidata kaasa katalüsaatori regenereerimisele, pikendada katalüsaatori kasutusiga ja parandada protsessi jätkusuutlikkust.
Klõpsake siia, et saada lisateavet kasutatud katalüsaatorite ultraheliregeneratsiooni kohta!
Ultraheli seadmed keemilistesse reaktoritesse integreerimiseks
Hielscher Ultrasonics pakub erinevaid ultraheli protsessoreid ja variatsioone võimsuse ultraheli integreerimiseks fikseeritud voodiga reaktoritesse. Fikseeritud voodireaktoritesse paigaldamiseks on saadaval erinevaid ultraheli süsteeme. Keerukamate reaktoritüüpide puhul pakume kohandatud ultraheli Lahendusi.
Uuri, kuidas ultraheli kasutamine parandab keemilisi reaktsioone erinevat tüüpi reaktorites!
Et uurida ultraheli mõju teie keemilisele reaktsioonile, ootame teid külastama meie ultraheli protsessilaborit ja tehnilist keskust Teltowis!
Võtke meiega ühendust juba täna! Meil on hea meel arutada teiega teie keemilise protsessi ultraheli intensiivistamist!
Alljärgnevas tabelis on esitatud Hielscheri sonikaatorite ligikaudne töötlemisvõimsus:
Ultraheli voolusüsteem
- hüdrogeenimine
- Alcyülion
- Tsüaneerimine
- eeterdamine
- esterdamine
- polümerisatsioon
- Allüülimine
- Broomimine
(nt Ziegler-Natta katalüsaatorid, metallotseenid)
Kirjandus / Viited
- Francisco J. Navarro-Brull; Andrew R. Teixeira; Jisong Zhang; Roberto Gómez; Klavs F. Jensen (2018): Reduction of Dispersion in Ultrasonically-Enhanced Micropacked Beds. Industrial & Engineering Chemistry Research 57, 1; 2018. 122–128.
- Yasuo Tanaka (2002): A dual purpose packed-bed reactor for biogas scrubbing and methane-dependent water quality improvement applying to a wastewater treatment system consisting of UASB reactor and trickling filter. Bioresource Technology, Volume 84, Issue 1, 2002. 21-28.
- Argyle, M.D.; Bartholomew, C.H. (2015): Heterogeneous Catalyst Deactivation and Regeneration: A Review. Catalysts 2015, 5, 145-269.
- Oza, R.; Patel, S. (2012): Recovery of Nickel from Spent Ni/Al2O3 Catalysts using Acid Leaching, Chelation and Ultrasonication. Research Journal of Recent Sciences Vol. 1; 2012. 434-443.
- Sana, S.; Rajanna, K.Ch.; Reddy, K.R.; Bhooshan, M.; Venkateswarlu, M.; Kumar, M.S.; Uppalaiah, K. (2012): Ultrasonically Assisted Regioselective Nitration of Aromatic Compounds in Presence of Certain Group V and VI Metal Salts. Green and Sustainable Chemistry, 2012, 2, 97-111.
- Suslick, K. S.; Skrabalak, S. E. (2008): “Sonocatalysis” In: Handbook of Heterogeneous Catalysis, vol. 4; Ertl, G.; Knözinger, H.; Schüth, F.; Weitkamp, J., (Eds.). Wiley-VCH: Weinheim, 2008. 2006-2017.
Faktid, mida tasub teada
Mis on ultraheli kavitatsioon?
Ultrahelikavitatatsioon on mikroskoopiliste auru- või gaasimullide tekkimine, kasv ja äge kokkuvarisemine vedelikus, mis on allutatud suure intensiivsusega ultrahelile. Mullide kokkuvarisemise ajal võivad väga lühikese aja jooksul tekkida äärmuslikud kohalikud tingimused, sealhulgas kõrge temperatuur, kõrge rõhk, lööklaineid, mikrojugad ja tugevad nihkejõud.
Mis on Sonochemistry?
Sonokeemia tähendab nende ultraheliliste kavitatsiooni efektide kasutamist keemiliste ja füüsikokeemiliste protsesside käivitamiseks, kiirendamiseks või muutmiseks. See on eriti oluline vedelafaasi süsteemides, kuna kavitatsioon soodustab segunemist, massiülekannet, emulgeerimist, osakeste dispersiooni, katalüsaatori pinna puhastamist ja mõnel juhul ka radikaalide teket. Selle tulemusena kasutatakse sonokeemiat selliste reaktsioonide intensiivistamiseks nagu heterogeenne katalüüs, oksüdatsioon, ekstraheerimine, polümerisatsioon, kristalliseerumine ja nanomaterjalide süntees.
Mis on heterogeenne katalüütiline reaktsioon?
Keemias viitab heterogeenne katalüüs katalüütilise reaktsiooni tüübile, kus katalüsaatori ja reaktiivide faasid erinevad üksteisest. Heterogeense keemia kontekstis ei kasutata faasi mitte ainult tahke, vedela ja gaasi eristamiseks, vaid see viitab ka segunematutele vedelikele, nt õlile ja veele.
Heterogeense reaktsiooni käigus toimub üks või mitu reaktiivi liideses, nt tahke katalüsaatori pinnal, keemiline muundumine.
Reaktsioonikiirus sõltub reaktiivide kontsentratsioonist, osakeste suurusest, temperatuurist, katalüsaatorist ja täiendavatest teguritest.
Reagendi kontsentratsioon: Üldiselt suurendab reagendi kontsentratsiooni suurenemine reaktsiooni kiirust suurema liidese ja seeläbi suurema faasiülekande tõttu reagendi osakeste vahel.
Osakeste suurus: Kui üks reagentidest on tahke osake, siis ei saa seda kiirusvõrrandis kuvada, kuna kiirusvõrrand näitab ainult kontsentratsioone ja tahketel ainetel ei saa olla kontsentratsiooni, kuna nad on erinevas faasis. Kuid tahke aine osakeste suurus mõjutab reaktsioonikiirust, mis on tingitud faasiülekandeks olemasolevast pindalast.
Reaktsiooni temperatuur: Temperatuur on seotud kiiruskonstandiga Arrheniuse võrrandi kaudu: k = Ae-EA/RT
Kus Ea on aktiveerimisenergia, R on universaalne gaasikonstant ja T on absoluutne temperatuur Kelvinites. A on Arrheniuse (sageduse) tegur. e-EA/RT annab kõvera all olevate osakeste arvu, mille energia on suurem kui aktiveerimisenergia Ea.
Katalüsaator: Enamikul juhtudel toimuvad reaktsioonid katalüsaatoriga kiiremini, kuna need vajavad vähem aktiveerimisenergiat. Heterogeensed katalüsaatorid moodustavad mallpinna, kus reaktsioon toimub, samas kui homogeensed katalüsaatorid moodustavad vaheprodukte, mis vabastavad katalüsaatori mehhanismi järgnevas etapis.
Muud tegurid: Muud tegurid, nagu valgus, võivad mõjutada teatud reaktsioone (fotokeemia).
Millised on katalüsaatori deaktiveerumise liigid?
- Katalüsaatorimürgitus on termin liikide tugeva kemisorptsiooni kohta katalüütilistel aladel, mis blokeerivad katalüütilise reaktsiooni kohad. Mürgistus võib olla pöörduv või pöördumatu.
- Saastumine viitab katalüsaatori mehaanilisele lagunemisele, kus vedela faasi liigid sadestuvad katalüütilisele pinnale ja katalüsaatori pooridesse.
- Termilise lagunemise ja paagutamise tulemuseks on katalüütilise pinna, tugiala ja aktiivsete faasi toetavate reaktsioonide kadumine.
- Aurude moodustumine - keemiline lagunemisvorm, kus gaasifaas reageerib katalüsaatorfaasiga, tekitades lenduvaid ühendeid.
- Auru-tahke ja tahke-tahke reaktsioonid põhjustavad katalüsaatori keemilise deaktiveerimise. Aur, tugi või promootor reageerib katalüsaatoriga nii, et tekib mitteaktiivne faas.
- Katalüsaatoriosakeste hõõrdumine või purustamine põhjustab katalüütilise materjali kadu mehaanilise hõõrdumise tõttu. Katalüsaatori sisepindala kaob katalüsaatori osakese mehaaniliselt indutseeritud purustamise tõttu.
Loe lähemalt, kuidas ultraheli abil saab kasutatud katalüsaatoreid uuesti aktiveerida!
Mis on nukleofiilne asendamine?
Nukleofiilne asendusreaktsioon on orgaanilise (ja anorgaanilise) keemia üks põhilisi reaktsiooniliike, mille käigus nukleofiil moodustab selektiivselt Lewis-baasi kujul (elektronpaari doonorina) sideme orgaanilise kompleksiga või ründab aatomi või aatomirühma positiivset või osaliselt positiivset (+) laenguga aatomi või aatomirühma, et asendada lahkuv rühm. Positiivset või osaliselt positiivset aatomit, mis on elektronpaari aktseptor, nimetatakse elektrofiiliks. Elektrofiili ja lahkuva rühma kogu molekulaarset tervikut nimetatakse tavaliselt substraadiks.
Nukleofiilset asendust võib täheldada kahe erineva rajana – SN1 ja SN2 reaktsioon. Milline reaktsioonimehhanismi vorm – sN1 või SN2 – toimub, sõltub keemiliste ühendite struktuurist, nukleofiili tüübist ja lahustist.