Ultraheli abil intensiivistatud fikseeritud kihiga reaktorid
Ultraheli töötlus (sonikeerimine) võib parandada katalüütilisi reaktsioone fikseeritud kihiga reaktorites peamiselt massiülekande intensiivistamise kaudu pakitud katalüsaatorikihi ümber ja sees. Lisaks eemaldab ultraheli töötlus katalüsaatori pinnalt passiveerumis- ja ummistuskihid, regenereerides seeläbi katalüsaatorit pidevalt.
Kuidas ultraheli töötlus parandab fikseeritud kihiga katalüüsi
Fikseeritud kihiga reaktoris jäävad katalüsaatoriosakesed paigale, samal ajal kui vedelad, gaasilised või mitmefaasilised reagendid voolavad läbi kihi. Reaktsiooni jõudlust piiravad sageli väline massiülekanne, poorides toimuv difusioon, kanalite teke, ummistumine ja soojusülekande gradiendid. Ultraheli võib neid piiranguid mitmeti vähendada, tekitades akustilist kavitatsiooni, mikrovoolu, nihkejõudu ja rõhuvõnkumisi.
Sonikaator UIP2000hdT on integreeritud fikseeritud kihiga reaktorisse
Ultraheli abil intensiivistatud fikseeritud kihiga reaktsioonide peamised mõjud
- Parem väline massiülekanne: Ultraheli mikrovool vähendab katalüsaatoriosakeste ümbritsevat seisvat piirkihti, võimaldades reagentidel jõuda aktiivsete tsentriteni tõhusamalt.
- Parem pooride ligipääsetavus: Kavitatsioonist tingitud rõhukõikumised ja vedeliku liikumine võivad parandada reagentide tungimist katalüsaatori pooridesse ning saaduste eemaldamist pooridest.
- Ummistumise ja passiveerumise vähenemine: Ultraheli töötlus võib aidata eemaldada katalüsaatori pindadelt setteid, polümeerkilesid, koksi eelkäijaid või muid passiveerivaid kihte, säilitades katalüütilise aktiivsuse kauem.
- Väiksem kanalite teke pakitud kihtides: Mikropakitud kihiga uuringutes on näidatud, et ultraheli võib muuta voolukäitumist ja vähendada dispersiooni, aidates reaktoril läheneda ideaalsemale pistikvoolu käitumisele.
- Parem soojusülekanne: Akustiline voolamine ja turbulents parandavad kohalikku soojuse hajumist, vähendades kuumi või külmi tsoone katalüsaatorikihis.
- Suurem konversioon ja saagis: Massiülekannet ja katalüsaatori ligipääsetavust parandades võib ultraheli töötlus suurendada reaktsioonikiirust, konversiooni ja saagist, eriti kui reaktsiooni piirab pigem transport kui puhtalt kineetika.
Parem vedeliku ja tahke aine kontakt: Ultraheli soodustab katalüsaatoriosakeste paremat märgumist, mis on eriti kasulik nirisevkihiga (trickle-bed), suspensioonitoitega või vedelfaasilistes fikseeritud kihiga süsteemides.
Kuidas ultraheli töötlus parandab fikseeritud kihiga katalüüsi?
Peamine mehhanism on akustiline kavitatsioon: ultraheli lained tekitavad mikroskoopilisi mullikesi, mis kasvavad ja varisevad vägivaldselt kokku. Nende kokkuvarisemine tekitab kohalikku nihet, mikrojuga, lööklaineid ja intensiivset segunemist. Katalüsaatori pindade läheduses võivad need mõjud puhastada, aktiveerida ja uuendada tahke aine ja vedeliku faasipiiri. Sonokatalüüsi ülevaated kirjeldavad seda ultraheli ja tahkete katalüsaatorite sünergiana, mis hõlmab paremat soojusülekannet, massiülekannet ja lokaalseid efekte katalüütilistel pindadel.
Ultraheli töötlus on kõige kasulikum siis, kui fikseeritud kihiga reaktsiooni kimbutavad:
- aeglane difusioon katalüsaatori pooridesse,
- katalüsaatoriosakeste halb märgumine,
- saaduste kogunemine pooridesse,
- ummistumine või pinna passiveerumine,
- massiülekandest piiratud kineetika,
- mitmefaasilise voolu ebaühtlane jaotumine,
- kanalite teke pakitud kihis.
Fikseeritud kihiga katalüsaatorid
Fikseeritud kihte (mida nimetatakse mõnikord ka pakitud kihiks) laaditakse tavaliselt katalüsaatoripelletitega, milleks on tavaliselt graanulid läbimõõduga 1–5mm. Neid saab reaktorisse laadida ühtse kihina, eraldi kestadena või torudes. Katalüsaatorid põhinevad enamasti metallidel, nagu nikkel, vask, osmium, plaatina ja roodium.
Võimsa ultraheli mõju heterogeensetele keemilistele reaktsioonidele on hästi tuntud ja seda kasutatakse laialdaselt tööstuslikes katalüütilistes protsessides. Ka fikseeritud kihiga reaktori katalüütilised reaktsioonid saavad ultraheli töötlusest kasu. Fikseeritud kihi katalüsaatori ultraheliga kiiritamine tekitab väga reaktsioonivõimelisi pindu, suurendab massiülekannet vedelfaasi (reagendid) ja katalüsaatori vahel ning eemaldab pinnalt passiveerivaid kihte (nt oksiidikihte).
Sonikaator UIP1500hdT läbivoolukambriga kasutatud katalüsaatorite reaktiveerimiseks ja ringlussevõtuks
- Parem efektiivsus
- Suurem reaktsioonivõime
- Suurem konversioonimäär
- Suurem saagis
- Katalüsaatori taaskasutus
Katalüütiliste reaktsioonide ultraheli intensiivistamine
Ultraheli abil segamine ja hõrutamine parandab kontakti reagentide ja katalüsaatoriosakeste vahel, loob väga reaktiivseid pindu ning käivitab ja/või tõhustab keemilist reaktsiooni.
Ultraheli abil katalüsaatori valmistamine võib muuta kristalliseerumiskäitumist, dispersiooni / deagglomeratsiooni ja pinnaomadusi. Lisaks saab eelnevalt valmistatud katalüsaatorite omadusi mõjutada passiveerivate pinnakihtide eemaldamise, parema dispersiooni ja massiülekande suurendamise kaudu.
Näiteid ultraheli abil parandatud reaktsioonidest
- Ni katalüsaatori ultraheli eeltöötlus hüdrogeenimisreaktsioonide jaoks
- Viinhappega sonikeeritud Raney Ni katalüsaator annab väga kõrge enantioselektiivsuse
- Ultraheli abil sünteesitud Fischer-Tropschi katalüsaatorid
- Sonokeemiliselt töödeldud amorfsed pulberkatalüsaatorid suurema reaktsioonivõime saavutamiseks
- Amorfsete metallipulbrite sonosüntees
Katalüsaatori ultraheli abil taaskasutamine
Fikseeritud kihiga reaktorites kasutatakse tahkeid katalüsaatoreid tavaliselt sfääriliste graanulite, pelletite, ekstrudaatide või silindriliste osakeste kujul. Keemiliste reaktsioonide käigus võib katalüsaatori pind passiveeruda määrdumiskihi tõttu, mis põhjustab katalüütilise aktiivsuse ja/või selektiivsuse järkjärgulist langust aja jooksul.
Katalüsaatori deaktiveerumise ajaskaala varieerub märkimisväärselt. Näiteks krakkimiskatalüsaatori deaktiveerumine võib toimuda sekunditega, samas kui ammoniaagisünteesis kasutatav raudkatalüsaator võib jääda aktiivseks 5–10 aastat. Sellegipoolest täheldatakse katalüsaatori deaktiveerumist praktiliselt kõigis katalüütilistes protsessides. Kuigi võivad esineda erinevad deaktiveerumismehhanismid – sealhulgas keemiline, mehaaniline ja termiline lagunemine – on määrdumine üks levinumaid katalüsaatori kahjustumise põhjuseid.
Määrdumine tähendab liikide füüsikalist sadestumist vedelfaasist katalüsaatori pinnale ja selle pooridesse. Need sadestised blokeerivad reaktiivseid tsentreid, piiravad pooride ligipääsetavust ning vähendavad kontakti reagentide ja aktiivse katalüsaatoripinna vahel. Katalüsaatori määrdumine koksi või süsinikurikaste sadestiste tõttu on sageli kiire protsess; paljudel juhtudel on see siiski ultraheli abil regenereerimisega osaliselt või täielikult pööratav.
Ultraheli kavitatsioon on tõhus meetod passiveerivate määrdekihtide eemaldamiseks katalüsaatori pindadelt. Ultraheli töötluse (sonikeerimise) ajal tekitab suure intensiivsusega ultraheli vedelas keskkonnas kavitatsioonimulle. Nende kollapsil tekivad lokaalsed nihkejõud, mikrojoad, lööklained ja intensiivne mikrosegamine. Need mõjud aitavad määrdejääke katalüsaatori pinnalt eemaldada, avada ummistunud poore ning taastada ligipääsu aktiivsetele tsentritele.
Katalüsaatori taaskasutamine ultraheli abil toimub tavaliselt nii, et katalüsaatoriosakesed dispergeeritakse vedelikus, näiteks deioniseeritud vees või sobivas lahustis, ning suspensiooni töödeldakse kontrollitud ultraheliga. See protsess võib eemaldada määrdejääke erinevatelt katalüsaatormaterjalidelt, sealhulgas plaatina/ränidioksiidkiu katalüsaatoritelt, nikkelkatalüsaatoritelt ja muudelt kandjal olevatelt metallkatalüsaatoritelt. Selle tulemusel võib ultraheli töötlus (sonikeerimine) aidata kaasa katalüsaatori regenereerimisele, katalüsaatori pikemale elueale ja protsessi parematele jätkusuutlikkuse näitajatele.
Klõpsake siia, et lugeda lähemalt kasutatud katalüsaatorite ultraheli abil regenereerimise kohta!
Sonikaatorid keemilistesse reaktoritesse integreerimiseks
Hielscher Ultrasonics pakub mitmesuguseid ultraheliprotsessoreid ja variante võimsa ultraheli integreerimiseks fikseeritud kihiga reaktoritesse. Fikseeritud kihiga reaktoritesse on paigaldamiseks saadaval mitmesuguseid ultrahelisüsteeme. Keerukamate reaktoritüüpide jaoks pakume kohandatud ultraheli lahendusi.
Siit saate teada, kuidas ultraheli töötlus (sonikeerimine) parandab keemilisi reaktsioone erinevates reaktorikonstruktsioonides!
Et testida ultraheli töötluse (sonikeerimise) mõju teie keemilisele reaktsioonile, olete teretulnud külastama meie ultraheliprotsesside laborit ja tehnikakeskust Teltowis!
Võtke meiega juba täna ühendust! Arutame teiega meelsasti teie keemilise protsessi ultraheli abil intensiivistamist!
Allolev tabel annab ülevaate Hielscheri sonikaatorite ligikaudsest töötlusvõimsusest:
Ultraheli läbivoolusüsteem
- Hüdrogeenimine
- Alcylation
- Tsüaneerimine
- Eeterdamine
- Esterdamine
- Polümerisatsioon
- Allüülimine
- Bromeerimine
(nt Ziegler-Natta katalüsaatorid, metallotseenid)
Kirjandus / viited
- Francisco J. Navarro-Brull; Andrew R. Teixeira; Jisong Zhang; Roberto Gómez; Klavs F. Jensen (2018): Reduction of Dispersion in Ultrasonically-Enhanced Micropacked Beds. Industrial & Engineering Chemistry Research 57, 1; 2018. 122–128.
- Yasuo Tanaka (2002): A dual purpose packed-bed reactor for biogas scrubbing and methane-dependent water quality improvement applying to a wastewater treatment system consisting of UASB reactor and trickling filter. Bioresource Technology, Volume 84, Issue 1, 2002. 21-28.
- Argyle, M.D.; Bartholomew, C.H. (2015): Heterogeneous Catalyst Deactivation and Regeneration: A Review. Catalysts 2015, 5, 145-269.
- Oza, R.; Patel, S. (2012): Recovery of Nickel from Spent Ni/Al2O3 Catalysts using Acid Leaching, Chelation and Ultrasonication. Research Journal of Recent Sciences Vol. 1; 2012. 434-443.
- Sana, S.; Rajanna, K.Ch.; Reddy, K.R.; Bhooshan, M.; Venkateswarlu, M.; Kumar, M.S.; Uppalaiah, K. (2012): Ultrasonically Assisted Regioselective Nitration of Aromatic Compounds in Presence of Certain Group V and VI Metal Salts. Green and Sustainable Chemistry, 2012, 2, 97-111.
- Suslick, K. S.; Skrabalak, S. E. (2008): “Sonocatalysis” In: Handbook of Heterogeneous Catalysis, vol. 4; Ertl, G.; Knözinger, H.; Schüth, F.; Weitkamp, J., (Eds.). Wiley-VCH: Weinheim, 2008. 2006-2017.
Teadmist väärt fakte
Mis on ultraheli kavitatsioon?
Ultraheli kavitatsioon on mikroskoopiliste aurude või gaasimullide teke, kasv ja äge kollapseerumine vedelikus, mis on kokku puutunud suure intensiivsusega ultraheliga. Mulli kollapseerumise ajal võivad väga lühikeseks ajaks tekkida äärmuslikud kohalikud tingimused, sealhulgas kõrge temperatuur, kõrge rõhk, lööklained, mikrojoad ja tugevad nihkejõud.
Mis on sonokeemia?
Sonokeemia on nende ultraheli kavitatsiooniefektide kasutamine keemiliste ja füüsikalis-keemiliste protsesside käivitamiseks, kiirendamiseks või muutmiseks. See on eriti oluline vedelfaasisüsteemides, sest kavitatsioon tõhustab segunemist, massiülekannet, emulgeerimist, osakeste dispergeerimist, katalüsaatori pinna puhastamist ja mõnel juhul radikaalide teket. Seetõttu kasutatakse sonokeemiat selliste reaktsioonide intensiivistamiseks nagu heterogeenne katalüüs, oksüdeerimine, ekstraheerimine, polümerisatsioon, kristallisatsioon ja nanomaterjalide süntees.
Mis on heterogeenne katalüütiline reaktsioon?
Keemias tähendab heterogeenne katalüüs sellist katalüütilist reaktsiooni, kus katalüsaatori ja reagentide faasid erinevad üksteisest. Heterogeense keemia kontekstis ei kasutata mõistet faas mitte ainult tahke, vedela ja gaasilise aine eristamiseks, vaid see viitab ka segunematutele vedelikele, nt õlile ja veele.
Heterogeense reaktsiooni käigus läbivad üks või mitu reagenti keemilise muutuse piirpinnal, nt tahke katalüsaatori pinnal.
Reaktsioonikiirus sõltub reagentide kontsentratsioonist, osakeste suurusest, temperatuurist, katalüsaatorist ja muudest teguritest.
Reagendi kontsentratsioon: Üldiselt suurendab reagendi kontsentratsiooni tõus reaktsioonikiirust suurema piirpinna ja seega reagendiosakeste vahelise suurema faasiülekande tõttu.
Osakeste suurus: Kui üks reagentidest on tahke osake, siis seda ei saa kiirusvõrrandis kujutada, kuna kiirusvõrrand näitab ainult kontsentratsioone ja tahketel ainetel ei saa olla kontsentratsiooni, sest need on teises faasis. Tahke aine osakeste suurus mõjutab siiski reaktsioonikiirust faasiülekandeks saadaoleva pindala tõttu.
Reaktsioonitemperatuur: Temperatuur on kiiruskonstandiga seotud Arrheniuse võrrandi kaudu: k = Ae-Ea/RT
Kus Ea on aktivatsioonienergia, R on universaalne gaasikonstant ja T on absoluutne temperatuur kelvinites. A on Arrheniuse (sageduse) tegur. e-Ea/RT annab kõvera all olevate osakeste arvu, mille energia on suurem kui aktivatsioonienergia Ea.
Katalüsaator: Enamikul juhtudel kulgevad reaktsioonid katalüsaatoriga kiiremini, sest need vajavad vähem aktivatsioonienergiat. Heterogeensed katalüsaatorid pakuvad matriitspinna, millel reaktsioon toimub, samas kui homogeensed katalüsaatorid moodustavad vaheproduktid, mis vabastavad katalüsaatori mehhanismi järgmises etapis.
Muud tegurid: Muud tegurid, näiteks valgus, võivad mõjutada teatud reaktsioone (fotokeemia).
Millised on katalüsaatori deaktiveerumise tüübid?
- Katalüsaatori mürgitus on termin liikide tugeva kemisorptsiooni kohta katalüütilistele aktiivtsentritele, mis blokeerib need aktiivtsentrid katalüütilise reaktsiooni jaoks. Mürgitus võib olla pöörduv või pöördumatu.
- Rummistumine (fouling) tähendab katalüsaatori mehhaanilist lagunemist, kus vedelfaasist pärit liigid ladestuvad katalüütilisele pinnale ja katalüsaatori pooridesse.
- Termiline lagunemine ja paakumine (sintrimine) põhjustavad katalüütilise pindala, kandja pindala ja aktiivfaasi ning kandja vaheliste reaktsioonide kadu.
- Aurustumine tähendab keemilise lagunemise vormi, kus gaasifaas reageerib katalüsaatori faasiga, moodustades lenduvaid ühendeid.
- Aur–tahke aine ja tahke aine–tahke aine reaktsioonid põhjustavad katalüsaatori keemilist deaktiveerumist. Aur, kandja või promootor reageerib katalüsaatoriga nii, et tekib inaktiivne faas.
- Katalüsaatoriosakeste hõõrdumine ehk purunemine põhjustab katalüütilise materjali kadu mehaanilise abrasiooni tõttu. Katalüsaatori sisepind kaob katalüsaatoriosakese mehaaniliselt tingitud purunemise tõttu.
Lugege lähemalt, kuidas ultraheli töötlus (sonikeerimine) võib kasutatud katalüsaatoreid reaktiveerida!
Mis on nukleofiilne asendus?
Nukleofiilne asendus on orgaanilise (ja anorgaanilise) keemia põhiline reaktsiooniklass, mille käigus nukleofiil seondub selektiivselt Lewisi alusena (elektronpaari doonorina) orgaanilise kompleksiga või ründab aatomi või aatomirühma positiivset või osaliselt positiivset (+) laengut, et asendada lahkuv rühm. Positiivset või osaliselt positiivset aatomit, mis on elektronpaari aktseptor, nimetatakse elektrofiiliks. Elektrofiili ja lahkuva rühma kogu molekulaarset üksust nimetatakse tavaliselt substraadiks.
Nukleofiilset asendust võib täheldada kahe erineva reaktsiooniteena – SN1 ja SN2 reaktsioon. Milline reaktsioonimehhanism – SN1 või SN2 – aset leiab, sõltub keemiliste ühendite struktuurist, nukleofiili tüübist ja lahustist.