Sonokeemiline toime Sol-geeli protsessidele

Ülipeened nanosuuruses osakesed ja sfäärilised osakesed, õhukesed kilekatted, kiud, poorsed ja tihedad materjalid, samuti äärmiselt poorsed aerogeelid ja kserogeelid on suure potentsiaaliga lisandid kõrgtehnoloogiliste materjalide arendamiseks ja tootmiseks. Kõrgtehnoloogilisi materjale, sealhulgas näiteks keraamikat, väga poorseid, ülikergeid aerogeele ja orgaanilis-anorgaanilisi hübriide, saab kolloidsetest suspensioonidest või polümeeridest sünteesida vedelikus sol-gel meetodil. Materjalil on unikaalsed omadused, kuna genereeritud sol-osakesed on nanomeetri suurused. Seega on sol-gel protsess osa nanokeemiast.
Järgnevalt vaadatakse läbi nano suurusega materjali süntees ultraheli abil sol-gel marsruutide abil.

Sol-gel protsess

Sol-geel ja sellega seotud töötlemine sisaldab järgmisi samme:

1. sol- või sadestuspulbri valmistamine, soolalahuse želeerimine vormis või substraadil (kilede puhul) või teise soolalahuse valmistamine sadestatud pulbrist ja selle geelistumisest või pulbri vormimine kehaks mittegeeli teel;
2. Kuivatamine;
3. tulistamine ja paagutamine. [Rabinovitš 1994]

Tabel 1: Sol-Geli sünteesi etapid ja järgnevad protsessid

Sol-gel protsessid on märg-keemiline sünteesimeetod metalloksiidide või hübriidpolümeeride integreeritud võrgustiku (nn geeli) valmistamiseks. Lähteainetena kasutatakse tavaliselt anorgaanilisi metallisoolasid, nagu metallikloriidid ja orgaanilised metalliühendid, näiteks metallialkoksiidid. Sol – mis koosneb lähteainete suspensioonist – muundub geelitaoliseks difaasiliseks süsteemiks, mis koosneb nii vedelast kui ka tahkest faasist. Sol-gel protsessi käigus toimuvad keemilised reaktsioonid on hüdrolüüs, polükondensatsioon ja geelistamine.
Hüdrolüüsi ja polükondensatsiooni ajal moodustub kolloid (sol), mis koosneb lahustis dispergeeritud nanoosakestest. Olemasolev sol-faas muundub geeliks.
Saadud geelfaasi moodustavad osakesed, mille suurus ja moodustumine võivad diskreetsetest kolloidsetest osakestest pidevate ahelataoliste polümeerideni suuresti erineda. Vorm ja suurus sõltuvad keemilistest tingimustest. SiO2 alkogeelide vaatluste põhjal võib üldiselt järeldada, et aluskatalüüsitud sol annab tulemuseks diskreetse liigi, mis on moodustatud kompaktsemate ja hargnenud monomeerklastrite agregatsiooni teel. Neid mõjutavad settimine ja raskusjõud.
Happekatalüüsitud soolad pärinevad väga takerdunud polümeerahelatest, millel on väga peen mikrostruktuur ja väga väikesed poorid, mis tunduvad kogu materjalis üsna ühtlased. Madala tihedusega polümeeride avatuma pideva võrgustiku moodustamisel on teatud eelised füüsikaliste omaduste osas suure jõudlusega klaasi ja klaasi / keraamiliste komponentide moodustamisel 2 ja 3 mõõtmes. [Sakka et al. 1982]
Edasistes töötlemisetappides on tsentrifuugimise või kastmiskatte abil võimalik katta aluspinnad õhukeste kiledega või valada sool vormi, moodustades nn märja geeli. Pärast täiendavat kuivatamist ja kuumutamist saadakse tihe materjal.
Järgneva protsessi edasistes etappides võib saadud geeli edasi töödelda. Sadestamise, pihustuspürolüüsi või emulsioonitehnikate abil saab moodustada ülipeeneid ja ühtlaseid pulbreid. Või nn aerogeele, mida iseloomustab kõrge poorsus ja äärmiselt madal tihedus, võib luua niiske geeli vedela faasi ekstraheerimisega. Seetõttu on vaja tavaliselt ülekriitilisi tingimusi.

Tabel 2: Mesopoorse TiO2 ultraheli sol-geeli süntees [Yu et al., Chem. Commun. 2003, 2078]

Suure võimsusega ultraheli ja selle sonokeemilised mõjud

Suure võimsusega, madala sagedusega ultraheli pakub suurt potentsiaali keemilisteks protsessideks. Kui vedelasse keskkonda viiakse intensiivsed ultraheli lained, tekivad vahelduvad kõrgsurve ja madala rõhu tsüklid, mille kiirused sõltuvad sagedusest. Kõrgsurvetsüklid tähendavad kokkusurumist, samas kui madala sagedusega tsüklid tähendavad söötme haruldust. Madala rõhu (haruldase) tsükli ajal tekitab suure võimsusega ultraheli vedelikus väikesed vaakummullid. Need vaakummullid kasvavad mitme tsükli jooksul.
Vastavalt ultraheli intensiivsusele surub vedelik kokku ja ulatub erineval määral. See tähendab, et kavitatsioonimullid võivad käituda kahel viisil. Madala ultraheli intensiivsuse korral, mis on umbes 1-3 W / cm², võnguvad kavitatsioonimullid paljude akustiliste tsüklite jaoks tasakaalu suuruse ümber. Seda nähtust nimetatakse stabiilseks kavitatsiooniks. Suurema ultraheli intensiivsuse korral (kuni 10 W / cm²) moodustuvad kavitatsioonimullid mõne akustilise tsükli jooksul, saavutades raadiuse, mis on vähemalt kaks korda suurem kui nende esialgne suurus, enne kui kokkutõmbumine kokkusurumispunktis, kui mull ei suuda enam energiat absorbeerida. Seda nimetatakse mööduvaks või inertsiaalseks kavitatsiooniks. Mullide implosiooni ajal tekivad lokaalselt nimetatud kuumad kohad, kus esinevad äärmuslikud tingimused: saavutatakse väga kõrged temperatuurid (umbes 5,000 K) ja rõhud (umbes 2,000 atm). Kavitatsioonimulli implosiooni tulemuseks on ka vedelikujoad kiirusega kuni 280 m/s, mis tekitavad väga suuri nihkejõude. [Suslick 1998/ Santos jt 2009]

Sono-Ormosil

Sonikatsioon on tõhus vahend polümeeride sünteesiks. Ultraheli hajutamise ja deagglomeratsiooni ajal põhjustavad kaaviatsioonilised nihkejõud, mis venitavad ja katkestavad molekulaarsed ahelad mittejuhuslikus protsessis, molekulmassi ja polü-disperssuse vähenemise. Lisaks on mitmefaasilised süsteemid väga tõhusad dispergeeritud ja emulgeeritud, nii et pakutakse väga peeneid segusid. See tähendab, et ultraheli suurendab polümerisatsiooni kiirust tavapärasel segamisel ja selle tulemuseks on kõrgemad molekulmassid madalama polüdisperssusega.
Ormosilid (orgaaniliselt modifitseeritud silikaat) saadakse silaani lisamisel geelist saadud ränidioksiidile sol-gel protsessi käigus. Toode on molekulaarskaalas komposiit, millel on paremad mehaanilised omadused. Sono-Ormosilsi iseloomustab suurem tihedus kui klassikalistel geelidel ning parem termiline stabiilsus. Seetõttu võib seletuseks olla suurenenud polümerisatsiooniaste. [Rosa-Fox et al. 2002]

Mesopoorne TiO2 ultraheli sol-geeli sünteesi kaudu

Mesopoorne TiO2 on widley, mida kasutatakse nii fotokatalüsaatorina kui ka elektroonikas, anduritehnoloogias ja keskkonna parandamises. Optimeeritud materjalide omaduste jaoks on selle eesmärk toota kõrge kristallilisuse ja suure pindalaga TiO2. Ultraheli abil sol-geeli marsruudil on eeliseks, et parameetrite kontrollimine võib mõjutada TiO2 sisemisi ja väliseid omadusi, nagu osakeste suurus, pindala, pooride maht, pooride läbimõõt, kristallilisus, samuti anataas, rutiili ja brookite faasisuhted.
(2011) on näidanud TiO2 anataasi nanoosakeste sünteesi. Seetõttu rakendati Sol-geeli protsessi TiCl4 prekursorile ja mõlemat viisi, ultraheliga ja ilma, on võrreldud. Tulemused näitavad, et ultraheli kiiritamisel on monotoonne toime kõigile sol-gel meetodil valmistatud lahuse komponentidele ja see põhjustab suurte nanomeetriliste kolloidide lahtiste linkide purunemist lahuses. Seega tekivad väiksemad nanoosakesed. Lokaalselt esinevad kõrged rõhud ja temperatuurid katkestavad sidemed pikkades polümeerahelates, samuti nõrgad lülid, mis seovad väiksemaid osakesi, mille abil moodustuvad suuremad kolloidsed massid. Mõlema TiO2 proovi võrdlus ultraheli kiirituse juuresolekul ja puudumisel on näidatud allpool olevatel SEM-piltidel (vt pilt 2).
 

Pic. 2: SEM-pildid TiO2 pwderist, kaltsineeritud 400 degC juures 1h ja želatiinimisaeg 24h: (a) ultraheli juuresolekul ja (b) ilma ultrahelita. [Milani et al. 2011]

Lisaks võivad keemilised reaktsioonid kasu saada sonokeemilistest mõjudest, mis hõlmavad näiteks keemiliste sidemete purunemist, keemilise reaktsioonivõime olulist suurenemist või molekulaarset lagunemist.

Järeldus

Ultraheli rakendamine sol-gel protsessidele toob kaasa parema segunemise ja osakeste deagglomeratsiooni. Selle tulemuseks on väiksem osakeste suurus, sfääriline, madalamõõtmeline osakeste kuju ja täiustatud morfoloogia. Niinimetatud sono-geele iseloomustab nende tihedus ja peen, homogeenne struktuur. Need omadused on loodud lahusti kasutamise vältimise tõttu soli moodustumise ajal, kuid ka ja peamiselt ultraheli poolt indutseeritud retikulatsiooni esialgse ristseotud oleku tõttu. Pärast kuivatamisprotsessi on saadud sonogeelistel tahkete osakeste struktuur, erinevalt nende kolleegidest, mis on saadud ilma ultraheli rakendamata, mis on filamentsed. [Esquivias et al. 2004]
On näidatud, et intensiivse ultraheli kasutamine võimaldab kohandada ainulaadseid materjale sol-gel protsessidest. See muudab suure võimsusega ultraheli võimsaks vahendiks keemia ja materjalide uurimis- ja arendustegevuses.