Sonokeemiline toime Sol-geeli protsessidele
Sissejuhatus
Ülipeened nanosuuruses osakesed ja sfäärilised osakesed, õhukesed kilekatted, kiud, poorsed ja tihedad materjalid, samuti äärmiselt poorsed aerogeelid ja kserogeelid on suure potentsiaaliga lisandid kõrgtehnoloogiliste materjalide arendamiseks ja tootmiseks. Kõrgtehnoloogilisi materjale, sealhulgas näiteks keraamikat, väga poorseid, ülikergeid aerogeele ja orgaanilis-anorgaanilisi hübriide, saab kolloidsetest suspensioonidest või polümeeridest sünteesida vedelikus sol-gel meetodil. Materjalil on unikaalsed omadused, kuna genereeritud sol-osakesed on nanomeetri suurused. Seega on sol-gel protsess osa nanokeemiast.
Järgnevalt vaadatakse läbi nano suurusega materjali süntees ultraheli abil sol-gel marsruutide abil.
Sol-gel protsess
Sol-geel ja sellega seotud töötlemine sisaldab järgmisi samme:
- sol- või sadestuspulbri valmistamine, soolalahuse želeerimine vormis või substraadil (kilede puhul) või teise soolalahuse valmistamine sadestatud pulbrist ja selle geelistumisest või pulbri vormimine kehaks mittegeeli teel;
- Kuivatamine;
- tulistamine ja paagutamine. [Rabinovitš 1994]
Tabel 1: Sol-Geli sünteesi etapid ja järgnevad protsessid
Ultraheli klaasist reaktor Sonochemistry
Hüdrolüüsi ja polükondensatsiooni ajal moodustub kolloid (sol), mis koosneb lahustis dispergeeritud nanoosakestest. Olemasolev sol-faas muundub geeliks.
Saadud geelfaasi moodustavad osakesed, mille suurus ja moodustumine võivad diskreetsetest kolloidsetest osakestest pidevate ahelataoliste polümeerideni suuresti erineda. Vorm ja suurus sõltuvad keemilistest tingimustest. SiO kohta tehtud tähelepanekutest2 Alkogeele võib üldiselt järeldada, et aluskatalüüsitud sol tulemuseks on diskreetne liik, mis moodustub kompaktsemate ja hargnenud monomeerklastrite agregatsiooni teel. Neid mõjutavad settimine ja raskusjõud.
Happekatalüüsitud soolad pärinevad väga takerdunud polümeerahelatest, millel on väga peen mikrostruktuur ja väga väikesed poorid, mis tunduvad kogu materjalis üsna ühtlased. Madala tihedusega polümeeride avatuma pideva võrgustiku moodustamisel on teatud eelised füüsikaliste omaduste osas suure jõudlusega klaasi ja klaasi / keraamiliste komponentide moodustamisel 2 ja 3 mõõtmes. [Sakka et al. 1982]
Edasistes töötlemisetappides on tsentrifuugimise või kastmiskatte abil võimalik katta aluspinnad õhukeste kiledega või valada sool vormi, moodustades nn märja geeli. Pärast täiendavat kuivatamist ja kuumutamist saadakse tihe materjal.
Järgneva protsessi edasistes etappides võib saadud geeli edasi töödelda. Sadestamise, pihustuspürolüüsi või emulsioonitehnikate abil saab moodustada ülipeeneid ja ühtlaseid pulbreid. Või nn aerogeele, mida iseloomustab kõrge poorsus ja äärmiselt madal tihedus, võib luua niiske geeli vedela faasi ekstraheerimisega. Seetõttu on vaja tavaliselt ülekriitilisi tingimusi.
Tabel 2: Mesopoorse TiO2 ultraheli sol-geeli süntees [Yu et al., Chem. Commun. 2003, 2078]
suure võimsusega ultraheli
Suure võimsusega, madala sagedusega ultraheli pakub suurt potentsiaali keemilisteks protsessideks. Kui vedelasse keskkonda viiakse intensiivsed ultraheli lained, tekivad vahelduvad kõrgsurve ja madala rõhu tsüklid, mille kiirused sõltuvad sagedusest. Kõrgsurvetsüklid tähendavad kokkusurumist, samas kui madala sagedusega tsüklid tähendavad söötme haruldust. Madala rõhu (haruldase) tsükli ajal tekitab suure võimsusega ultraheli vedelikus väikesed vaakummullid. Need vaakummullid kasvavad mitme tsükli jooksul.
Vastavalt ultraheli intensiivsusele surub vedelik kokku ja ulatub erineval määral. See tähendab, et Kavitatsioon Mullid võivad käituda kahel viisil. Madala ultraheli intensiivsusega ~1-3Wcm-2, võnguvad kavitatsioonimullid paljude akustiliste tsüklite jaoks umbes mingi tasakaalusuurusega. Seda nähtust nimetatakse stabiilseks kavitatsiooniks. Kõrge ultraheli intensiivsusega (≤10Wcm-2) Kavitatsioonimullid moodustuvad mõne akustilise tsükli jooksul vähemalt kahekordse algsuuruse raadiuses ja varisevad kokkusurumispunktis, kui mull ei suuda rohkem energiat absorbeerida. Seda nimetatakse mööduvaks või inertsiaalseks kavitatsiooniks. Mullide implosiooni ajal tekivad lokaalselt nn kuumad kohad, millel on äärmuslikud tingimused: Implosiooni ajal saavutatakse lokaalselt väga kõrged temperatuurid (umbes 5,000K) ja rõhud (umbes 2,000atm). Kavitatsioonimulli implosiooni tulemuseks on ka kuni 280 m/s kiirusega vedelikujoad, mis toimivad väga suure nihkejõuna. [Suslick 1998/ Santos jt 2009]
Sono-Ormosil
Sonikatsioon on tõhus vahend polümeeride sünteesiks. Ultraheli hajutamise ja deagglomeratsiooni ajal põhjustavad kaaviatsioonilised nihkejõud, mis venitavad ja katkestavad molekulaarsed ahelad mittejuhuslikus protsessis, molekulmassi ja polü-disperssuse vähenemise. Lisaks on mitmefaasilised süsteemid väga tõhusad Hajutatud ja emulgeeritud, nii et pakutakse väga peeneid segusid. See tähendab, et ultraheli suurendab polümerisatsiooni kiirust tavapärasel segamisel ja selle tulemuseks on kõrgemad molekulmassid madalama polüdisperssusega.
Ormosilid (orgaaniliselt modifitseeritud silikaat) saadakse silaani lisamisel geelist saadud ränidioksiidile sol-gel protsessi käigus. Toode on molekulaarskaalas komposiit, millel on paremad mehaanilised omadused. Sono-Ormosilsi iseloomustab suurem tihedus kui klassikalistel geelidel ning parem termiline stabiilsus. Seetõttu võib seletuseks olla suurenenud polümerisatsiooniaste. [Rosa-Fox et al. 2002]
Ultraheli Kavitatsioon vedelikus
Mesopoorne TiO2 kaudu ultraheli sol-geeli süntees
Mesopoorne TiO2 Kas Widleyt kasutatakse nii fotokatalüsaatorina kui ka elektroonikas, anduritehnoloogias ja keskkonna parandamises. Optimeeritud materjalide omaduste jaoks on selle eesmärk toota TiO2 kõrge kristallilisuse ja suure pindalaga. Ultraheli abil sol-geeli marsruudil on eelis, et TiO sisemised ja välised omadused2, näiteks osakeste suurust, pindala, pooride mahtu, pooride läbimõõtu, kristallilisust ning anataasi, rutiili ja brookiidi faasisuhteid saab parameetrite kontrollimisega mõjutada.
Milani jt (2011) on näidanud TiO sünteesi2 Anataasi nanoosakesed. Seetõttu rakendati TiCl-le sol-geeli protsessi4 Võrreldud on eelkäijat ja mõlemat võimalust, ultraheliga ja ilma. Tulemused näitavad, et ultraheli kiiritamisel on monotoonne toime kõigile sol-gel meetodil valmistatud lahuse komponentidele ja see põhjustab suurte nanomeetriliste kolloidide lahtiste linkide purunemist lahuses. Seega tekivad väiksemad nanoosakesed. Lokaalselt esinevad kõrged rõhud ja temperatuurid katkestavad sidemed pikkades polümeerahelates, samuti nõrgad lülid, mis seovad väiksemaid osakesi, mille abil moodustuvad suuremad kolloidsed massid. Mõlema TiO võrdlus2 proovid ultraheli kiirituse olemasolu ja puudumise korral on näidatud allpool olevatel SEM-piltidel (vt pilt 2).
Pic. 2: SEM-pildid TiO2 pwderist, kaltsineeritud 400 degC juures 1h ja želatiinimisaeg 24h: (a) ultraheli juuresolekul ja (b) ilma ultrahelita. [Milani et al. 2011]
Lisaks võivad keemilised reaktsioonid kasu saada sonokeemilistest mõjudest, mis hõlmavad näiteks keemiliste sidemete purunemist, keemilise reaktsioonivõime olulist suurenemist või molekulaarset lagunemist.
sono-geelid
Aastal sono-katalüütiliselt abistatud sol-gel reaktsioonid, prekursoritele rakendatakse ultraheli. Saadud materjalid, millel on uued omadused, on tuntud kui sonogelid. Täiendava lahusti puudumise tõttu koos ultraheliga Kavitatsioon, luuakse ainulaadne keskkond sol-gel reaktsioonide jaoks, mis võimaldab saadud geelides moodustada spetsiifilisi omadusi: suur tihedus, peen tekstuur, homogeenne struktuur jne. Need omadused määravad sonogelite arengu edasisel töötlemisel ja lõplikul materjali struktuuril. [Blanco et al. 1999]
Suslick ja Price (1999) näitavad, et Si(OC ultraheli kiiritus)2H5)4 Happelise katalüsaatoriga vees tekib ränidioksiid "Sonogel". Si(OC) silikageelide tavapärasel valmistamisel2H5)4, etanool on Si(OC) mittelahustuvuse tõttu tavaliselt kasutatav kaaslahusti.2H5)4 vees. Selliste lahustite kasutamine on sageli problemaatiline, kuna need võivad kuivatamise ajal põhjustada pragunemist. Ultraheli tagab väga tõhusa segamise, nii et lenduvaid kaaslahusteid, nagu etanool, on võimalik vältida. Selle tulemuseks on ränidioksiidi sono-geel, mida iseloomustab suurem tihedus kui tavapäraselt toodetud geelidel. [Suslick jt 1999, 319f.]
Tavalised aerogeelid koosnevad madala tihedusega maatriksist, millel on suured tühjad poorid. Sonogelidel on seevastu peenem poorsus ja poorid on üsna kerakujulised, sileda pinnaga. Kõrge nurga piirkonnas üle 4 kalded näitavad olulisi elektroonilise tiheduse kõikumisi poormaatriksi piiridel [Rosa-Fox et al. 1990].
Pulbriproovide pinna pildid näitavad selgelt, et ultraheli lainete kasutamine tõi kaasa osakeste keskmise suuruse suurema homogeensuse ja tulemuseks olid väiksemad osakesed. Ultrahelitöötluse tõttu väheneb osakeste keskmine suurus umbes 3 nm võrra. [Milani et al. 2011]
Ultraheli positiivsed mõjud on tõestatud erinevates uuringutes. Näiteks teatage Neppolian jt oma töös ultraheli tähtsusest ja eelistest mesopoorsete nanosuuruste TiO2 osakeste fotokatalüütiliste omaduste muutmisel ja parandamisel. [Neppolian et al. 2008]
Nanokate ultraheli sol-geeli reaktsiooni kaudu
Nanokate tähendab materjali katmist nanoskaalas kihiga või nanosuuruses üksuse katvusega. Seeläbi saadakse kapseldatud või südamiku kestaga struktuurid. Sellistel nanokomposiitidel on füüsikalised ja keemilised kõrgtehnoloogilised omadused, mis tulenevad komponentide kombineeritud eriomadustest ja/või struktureerivast mõjust.
Näiteks demonstreeritakse indiumtinaoksiidi (ITO) osakeste katmise protseduuri. ITO osakesed kaetakse ränidioksiidiga kaheastmelises protsessis, nagu on näidatud Cheni uuringus (2009). Esimeses keemilises etapis läbib indium-tinaoksiidi pulber aminosilaani suface töötlemise. Teine samm on ränidioksiidi kate ultraheliuuringul. Ultrahelitöötluse ja selle mõju konkreetse näite andmiseks on Cheni uuringus esitatud protsessietapp kokku võetud allpool:
Selle etapi tüüpiline protsess on järgmine: 10 g GPTS segati aeglaselt 20 g soolhappega (HCl) hapestatud veega (pH = 1,5). Seejärel lisati segule 4 g eespool nimetatud aminosilaaniga töödeldud pulbrit, mis sisaldus 100 ml klaaspudelis. Seejärel asetati pudel sonikaatori sondi alla pidevaks ultraheli kiirituseks väljundvõimsusega 60W või rohkem.
Sol-geeli reaktsioon algas pärast ligikaudu 2-3min ultraheli kiiritamist, mille käigus tekkis valge vaht, mis oli tingitud alkoholi vabanemisest GLYMO (3-(2,3-epoksüpropoksü)propüültrimetoksüsilaani) ulatuslikul hüdrolüüsil. Sonikatsiooni rakendati 20min, seejärel segati lahust veel mitu tundi. Kui protsess oli lõppenud, koguti osakesed tsentrifuugimise teel ja pesti korduvalt veega, seejärel kas kuivatati iseloomustamiseks või hoiti vees või orgaanilistes lahustites dispergeeritud. [Chen 2009, lk.217]
Järeldus
Ultraheli rakendamine sol-gel protsessidele toob kaasa parema segunemise ja osakeste deagglomeratsiooni. Selle tulemuseks on väiksem osakeste suurus, sfääriline, madalamõõtmeline osakeste kuju ja täiustatud morfoloogia. Niinimetatud sono-geele iseloomustab nende tihedus ja peen, homogeenne struktuur. Need omadused on loodud lahusti kasutamise vältimise tõttu soli moodustumise ajal, kuid ka ja peamiselt ultraheli poolt indutseeritud retikulatsiooni esialgse ristseotud oleku tõttu. Pärast kuivatamisprotsessi on saadud sonogeelistel tahkete osakeste struktuur, erinevalt nende kolleegidest, mis on saadud ilma ultraheli rakendamata, mis on filamentsed. [Esquivias et al. 2004]
On näidatud, et intensiivse ultraheli kasutamine võimaldab kohandada ainulaadseid materjale sol-gel protsessidest. See muudab suure võimsusega ultraheli võimsaks vahendiks keemia ja materjalide uurimis- ja arendustegevuses.
1kW ultraheli ringluse seadistamine pumba ja hoidepaagiga võimaldab keerukat töötlemist
Kirjandus / viited
- Blanco, E.; Esquivias, L.; Litrán, R.; Pinero, M.; Ramírez-del-Solar, M.; Rosa_Fox, N. de la (1999): Sonogelid ja tuletatud materjalid. Organometall. 13, 1999. lk 399-418.
- Chen, Q.; Boothroyd, C.; Mcintosh Soutar, A.; Zeng, X. T. (2010): Sol-gel nanokate kaubanduslikul TiO2 nanopulbril ultraheli abil. J. Sol-Gel Sci. Tehnol. 53, 2010. lk 115-120.
- Chen, Q. (2009): Nanoosakeste ränidioksiidiga katmine sonogeli protsessi abil. SIMTech 10/4, 2009. lk 216-220.
- Esquivias, L.; Rosa-Rebane, N. de la; Bejarano, M.; Mosquera, M. J. (2004): Hübriidkolloidpolümeeri kserogeelide struktuur. Langmuir 20/2004. lk 3416-3423.
- Karami, A. (2010): TiO2 nanopulbri süntees Sol-Geli meetodil ja selle kasutamine fotokatalüsaatorina. J. Iraan. Soc. 7, 2010. lk 154-160.
- Li, X.; Chen, L.; Li, B.; Li. L. (2005): Tsirkooniumnanopulbrite valmistamine ultraheli valdkonnas Sol-Geli meetodil. Trans Tech Pubi 2005.
- Neppolian, B.; Wang, Q.; Jung, H.; Choi, H. (2008): Ultraheli abil sol-gel meetod TiO2 nanoosakeste valmistamiseks: iseloomustus, omadused ja 4-klorofenooli eemaldamise rakendus. Ultraheli. Sonochem. 15, 2008. lk 649-658.
- Pierre, A. C.; Rigacci, A. (2011): SiO2 Aerogeelid. In: M.A. Aegerter jt (toim.): Aerogeelide käsiraamat, Sol-Geelist saadud materjalide ja tehnoloogiate edusammud. Springeri teadus + äri: New York, 2011. lk 21-45.
- Rabinovitš, E. M. (1994): Sol-geeli töötlemine - üldpõhimõtted. In: L. C. Klein (Toim.) Sol-Gel Optika: töötlemine ja rakendused. Kluweri akadeemilised kirjastused: Boston, 1994. lk 1-37.
- Rosa-Rebane, N. de la; Pinero, M.; Esquivias, L. (2002): Sonogelsi orgaanilised-anorgaanilised hübriidmaterjalid. 2002.
- Rosa-Rebane, N. de la; Esquivias, L. (1990): Ränidioksiidi sonogelite struktuuriuuringud. J. Mitte-Cryst. Tahked ained 121, 1990. lk 211-215.
- Sakka, S.; Kamya, K. (1982): Sol-geeli üleminek: klaaskiudude moodustumine & Õhukesed kiled. J. Mittekristallilised tahked ained 38, 1982. lk 31.
- Santos, H. M.; Lodeiro, C.; Martínez, J.-L. (2009): Ultraheli jõud. In: J.-L. Martínez (toim): Ultraheli keemias: analüütilised rakendused. Wiley-VCH: Weinheim, 2009. lk 1-16.
- Shahruz, N.; Hossain, M. M. (2011): TiO2 fotokatalüsaatori nanoosakeste preparaadi süntees ja suuruse kontroll Sol-Geli meetodil. Ulme J. 12, 2011. lk 1981-1986.
- Suslick, K. S.; Hind, G. J. (1999): Ultraheli rakendused materjalide keemiale. Annu. Rev. Mater. 29. kd 1999. lk 295-326.
- Suslick, K. S. (1998): Sonokeemia. In: Kirk-Othmeri keemiatehnoloogia entsüklopeedia, kd 26, 4Th. toim., J. Wiley & Pojad: New York, 1998. lk 517-541.
- Verma, L. Y.; Singh, M. P.; Singh, R. K. (2012): Ultraheli kiirituse mõju ionogelide ettevalmistamisele ja omadustele. J. Nanomat. 2012.
- Zhang, L.-Z.; Yu, J.; Yu, J. C. (2002): Väga fotoaktiivse mesopoorse titaandioksiidi otsene sonokeemiline valmistamine bikristallilise raamistikuga. Elektrokeemilise Seltsi 201. koosoleku kokkuvõtted, 2002.
- https://www.hielscher.com/sonochem