Sonokeemilised mõjud sool-geel protsessidele
Ülipeened nanosuuruses osakesed ja sfäärilise kujuga osakesed, õhukesed kilekatted, kiud, poorsed ja tihedad materjalid ning äärmiselt poorsed aerogeelid ja kserogeelid on väga perspektiivsed lisandid kõrgjõudlusega materjalide arendamisel ja tootmisel. Täiustatud materjale, sealhulgas nt keraamikat, väga poorseid ülikerge aerogeele ja orgaanilis-anorgaanilisi hübriide, saab sünteesida kolloidsetest suspensioonidest või vedelikus olevatest polümeeridest sool-geel meetodil. Materjalil on ainulaadsed omadused, kuna tekkivate soolosakeste suurus jääb nanomeetri vahemikku. Seega on sool-geel protsess nanokeemia osa.
Järgnevalt antakse ülevaade nanosuuruses materjali sünteesist ultraheli abil toetatud sool-geel meetodite kaudu.
Sool-geel protsess
Sool-geel ja sellega seotud töötlus hõlmab järgmisi etappe:
- soolo valmistamine või pulbri sadestamine, soolo geelistamine vormis või aluspinnal (kilede puhul) või teise soolo valmistamine sadestatud pulbrist ja selle geelistamine või pulbri vormimine kehaks geelivabade meetodite abil;
- kuivatamine;
- põletamine ja paagutamine. [Rabinovich 1994]
Tabel 1: Sool-geel sünteesi etapid ja järgnevad protsessid
Ultraheli reaktor sool-geel reaktsioonide jaoks
Sool-geel protsessid on märgkeemiline sünteesimeetod metalloksiidide või hübriidpolümeeride integreeritud võrgustiku (nn geeli) valmistamiseks. Lähteainetena kasutatakse tavaliselt anorgaanilisi metallisoolasid, näiteks metallkloriide, ja orgaanilisi metalliühendeid, näiteks metallalkoksiide. Soolo – lähteainete suspensioon – muutub geelitaoliseks kahefaasiliseks süsteemiks, mis koosneb nii vedelast kui ka tahkest faasist. Sool-geel protsessi käigus toimuvad keemilised reaktsioonid on hüdrolüüs, polükondensatsioon ja geelistumine.
Hüdrolüüsi ja polükondensatsiooni käigus moodustub kolloid (soolo), mis koosneb lahustis dispergeeritud nanoosakestest. Olemasolev soolo faas muutub geeliks.
Tekkiva geelifaasi moodustavad osakesed, mille suurus ja moodustumine võivad varieeruda suurel määral – diskreetsetest kolloidosakestest pidevate ahelataoliste polümeerideni. Kuju ja suurus sõltuvad keemilistest tingimustest. SiO2 alkogeelide vaatluste põhjal võib üldiselt järeldada, et aluskatalüüsitud soolo annab diskreetse liigi, mis moodustub monomeeriklastrite agregeerumisel ning on kompaktsem ja tugevalt hargnenud. Neile mõjuvad settimine ja raskusjõud.
Happekatalüüsitud soolod pärinevad tugevalt põimunud polümeeriahelatest, millel on väga peen mikrostruktuur ja väga väikesed poorid, mis paistavad kogu materjalis üsna ühtlased. Väikese tihedusega polümeeride avatuma pideva võrgustiku moodustumisel on füüsikaliste omaduste seisukohast teatud eelised kõrgjõudlusega klaas- ja klaas-/keraamiliste komponentide moodustamisel 2 ja 3 dimensioonis. [Sakka et al. 1982]
Edasistes töötlusetappides on tsentrifugaalkatmise (spin-coating) või kastekatmise (dip-coating) abil võimalik katta aluspindu õhukeste kiledega või valada soolo vormi, et moodustada nn märggeel. Pärast täiendavat kuivatamist ja kuumutamist saadakse tihe materjal.
Järgnevates järgprotsessi etappides saab saadud geeli edasi töödelda. Sadestamise, pihustuspürolüüsi või emulsioonitehnikate abil saab moodustada ülipeeni ja ühtlaseid pulbreid. Või saab märggeeli vedela faasi ekstraheerimisega luua nn aerogeele, mida iseloomustavad suur poorsus ja äärmiselt väike tihedus. Selleks on tavaliselt vaja superkriitilisi tingimusi.
Tabel 2: Mesopoorse TiO2 ultraheli abil toetatud sool-geel süntees [Yu et al., Chem. Commun. 2003, 2078]
Suure võimsusega ultraheli ja selle sonokeemilised mõjud
Suure võimsusega madalsagedusliku ultraheli kasutamisel on keemiliste protsesside jaoks suur potentsiaal. Kui vedelikku viiakse intensiivsed ultraheli lained, tekivad vahelduvad kõrg- ja madalrõhutsüklid, mille kiirus sõltub sagedusest. Kõrgrõhutsüklid tähendavad söötme kokkusurumist, madala sagedusega tsüklid aga söötme hõrenemist. Madalrõhu- (hõrenemis)tsükli ajal tekitab suure võimsusega ultraheli vedelikus väikesi vaakumimulle. Need vaakumimullid kasvavad mitme tsükli jooksul.
Sõltuvalt ultraheli intensiivsusest vedelik surutakse kokku ja venitatakse erineval määral. See tähendab, et kavitatsioonimullid võivad käituda kahel viisil. Madalate ultraheli intensiivsuste korral, ligikaudu 1-3 W/cm², võnguvad kavitatsioonimullid paljude akustiliste tsüklite jooksul ümber tasakaalulise suuruse. Seda nähtust nimetatakse stabiilseks kavitatsiooniks. Kõrgemate ultraheli intensiivsuste korral (kuni 10 W/cm²) tekivad kavitatsioonimullid mõne akustilise tsükli jooksul, saavutades raadiuse, mis on vähemalt kaks korda suurem nende algsuurusest, enne kui nad kokku varisevad kokkusurumispunktis, kus mull ei suuda enam energiat neelata. Seda nimetatakse siirdekavitatsiooniks ehk inertsiaalseks kavitatsiooniks. Mulli implosiooni ajal tekivad lokaalsed nn kuumad kohad (hot spots), kus valitsevad äärmuslikud tingimused: saavutatakse väga kõrged temperatuurid (ligikaudu 5 000 K) ja rõhud (ligikaudu 2 000 atm). Kavitatsioonimulli implosiooni tulemusena tekivad ka vedelikujoad kiirusega kuni 280 m/s, mis tekitavad väga suuri nihkejõude. [Suslick 1998/ Santos et al. 2009]
Suure võimsusega ultrahelisonikaator UIP1500hdT sol-geel reaktsioonide pidevaks sonokeemiliseks intensiivistamiseks
Sono-Ormosil
Ultraheli töötlus (sonikeerimine) on tõhus vahend polümeeride sünteesiks. Ultraheli dispergeerimise ja deaglomeratsiooni ajal viivad kavitatsioonilised nihkejõud, mis venitavad ja katkestavad molekulaarahelaid mittejuhuslikus protsessis, molekulmassi ja polüdisperssuse vähenemiseni. Lisaks dispergeeritakse ja emulgeeritakse mitmefaasilised süsteemid väga tõhusalt, nii et saadakse väga peened segud. See tähendab, et ultraheli suurendab polümerisatsioonikiirust võrreldes tavapärase segamisega ning annab suuremad molekulmassid madalama polüdisperssusega.
Ormosilid (orgaaniliselt modifitseeritud silikaat) saadakse, kui sol-geel protsessi käigus lisatakse geelist saadud ränidioksiidile silaani. Saadus on molekulaarse skaalaga komposiit, millel on paremad mehaanilised omadused. Sono-Ormosile iseloomustab klassikaliste geelidega võrreldes suurem tihedus ning parem termiline stabiilsus. Selle seletuseks võib olla suurenenud polümerisatsiooniaste. [Rosa-Fox et al. 2002]
Mesopoorne TiO2 ultraheli abil sol-geel sünteesi teel
Mesopoorset TiO2 kasutatakse laialdaselt fotokatalüsaatorina ning elektroonikas, sensoorikas ja keskkonna puhastamisel. Optimeeritud materjaliomaduste saavutamiseks püütakse toota suure kristallilisuse ja suure eripinnaga TiO2. Ultraheli abil toimuva sol-geel meetodi eeliseks on see, et TiO2 sisemisi ja välimisi omadusi, nagu osakeste suurus, eripind, poorimaht, pooride läbimõõt, kristallilisus ning anataasi, rutiili ja brukiidi faasisuhted, saab mõjutada parameetreid kontrollides.
Milani jt (2011) demonstreerisid TiO2 anataasi nanoosakeste sünteesi. Selleks rakendati sol-geel protsessi TiCl4 lähteainele ning võrreldi mõlemat viisi, ultraheli töötlusega (sonikeerimisega) ja ilma. Tulemused näitavad, et ultraheli kiiritusel on sol-geel meetodil valmistatud lahuse kõigile komponentidele „monotonous effect“ ning see põhjustab lahuses olevate suurte nanomeetriliste kolloidide nõrkade sidemete katkemist. Seega tekivad väiksemad nanoosakesed. Lokaalselt tekkivad kõrged rõhud ja temperatuurid katkestavad pikkades polümeeriahelates olevad sidemed ning samuti väiksemaid osakesi siduvad nõrgad sidemed, mille tulemusena moodustuvad suuremad kolloidsed massid. Mõlema TiO2 proovi võrdlus ultraheli kiiritusega ja ilma on näha allpool toodud SEM-piltidel (vt Pic. 2).
Joon. 2: TiO2 pulbri SEM-kujutised, kaltsineeritud 400 degC juures 1h ning geelistumisaeg 24h: (a) ultraheli juuresolekul ja (b) ultraheli puudumisel. [Milani et al. 2011]
Lisaks võivad keemilised reaktsioonid saada kasu sonokeemilistest efektidest, mille hulka kuuluvad nt keemiliste sidemete katkemine, keemilise reaktiivsuse märkimisväärne suurenemine või molekulaarne lagunemine.
Sonogeelid – sonokeemiliselt tõhustatud sool-geel reaktsioonid
Sonokatalüütiliselt toetatud sool-geel reaktsioonides rakendatakse ultraheli lähteainetele. Saadud uute omadustega materjale tuntakse sonogeelidena. Lisalahusti puudumine koos akustilise kavitatsiooniga loob sool-geel reaktsioonidele ainulaadse keskkonna, mis võimaldab tekkivates geelides kujuneda teatud omadustel: suur tihedus, peen tekstuur, homogeenne struktuur jne. Need omadused määravad sonogeelide arengu edasise töötlemise käigus ja lõpliku materjalistruktuuri. [Blanco et al. 1999]
Suslick ja Price (1999) näitavad, et Si(OC2H5)4 ultraheliga kiiritamine vees happekatalüsaatori juuresolekul annab ränidioksiidist „sonogeeli“. Ränidioksiidgeelide tavapärasel valmistamisel Si(OC2H5)4-st kasutatakse etanooli sageli kaaslahustina, kuna Si(OC2H5)4 ei lahustu vees. Selliste lahustite kasutamine on sageli problemaatiline, sest need võivad kuivatusetapis põhjustada pragunemist. Ultraheli töötlus (sonikeerimine) tagab väga tõhusa segamise, nii et lenduvaid kaaslahusteid, nagu etanool, on võimalik vältida. Selle tulemusel saadakse ränidioksiidist sonogeel, mida iseloomustab suurem tihedus kui tavapäraselt toodetud geelidel. [Suslick et al. 1999, 319f.]
Tavapärased aerogeelid koosnevad väikese tihedusega maatriksist, milles on suured tühjad poorid. Sonogeelidel seevastu on peenem poorsus ja poorid on üsna kerakujulised siledate pindadega. Üle 4 ulatuvad kalded suure nurga piirkonnas viitavad olulistele elektrontiheduse kõikumistele poori ja maatriksi piirpindadel [Rosa-Fox et al. 1990].
Proovipulbrite pinna kujutised näitavad selgelt, et ultrahelilainete kasutamine tõi kaasa osakeste keskmise suuruse suurema homogeensuse ja väiksemad osakesed. Ultraheli töötluse (sonikeerimise) tõttu väheneb osakeste keskmine suurus ligikaudu 3 nm. [Milani et al. 2011]
Ultraheli positiivset mõju on tõestatud mitmetes uuringutes. Näiteks Neppolian jt kirjeldavad oma töös ultraheli töötluse (sonikeerimise) tähtsust ja eeliseid mesopoorsete nanomõõtmeliste TiO2 osakeste fotokatalüütiliste omaduste muutmisel ja parandamisel. [Neppolian et al. 2008]
Nanokate ultraheli sool-geel reaktsiooni abil
Nanokatmine tähendab materjali katmist nanomõõtmelise kihiga või nanomõõtmelise objekti katmist. Selle tulemusel saadakse kapseldatud või tuum-kest-struktuure. Sellised nanokomposiidid omavad füüsikalisi ja keemilisi kõrgjõudlusomadusi, mis tulenevad komponentide koosmõjus avalduvatest erilistest omadustest ja/või struktureerivatest mõjudest.
Näitena demonstreeritakse indiumtinaoksiidi (ITO) osakeste katmise protseduuri. Indiumtinaoksiidi osakesed kaetakse ränidioksiidiga kaheastmelises protsessis, nagu on näidatud Cheni (2009) uuringus. Esimeses keemilises etapis allutatakse indiumtinaoksiidi pulber aminosilaani pinnatöötlusele. Teine etapp on ränidioksiidiga katmine ultraheli töötluse (sonikeerimise) käigus. Sonikeerimise ja selle mõjude konkreetse näite toomiseks on Cheni uuringus esitatud protsessietapp kokku võetud allpool:
Selle etapi tüüpiline protsess on järgmine: 10g GPTS-i segati aeglaselt 20g veega, mis oli hapestatud vesinikkloriidhappega (HCl) (pH = 1,5). Seejärel lisati segule 4g nimetatud aminosilaaniga töödeldud pulbrit, mis oli 100ml klaaspudelis. Seejärel asetati pudel sonikaatori sondi alla pidevaks ultraheli kiiritamiseks väljundvõimsusega 60W või rohkem.
Sool-geel reaktsioon algas pärast ligikaudu 2-3min ultraheli kiiritamist, mille käigus tekkis valge vaht, kuna GLYMO (3-(2,3-epoksüpropoksü)propüültrimetoksüsilaan) ulatusliku hüdrolüüsi käigus vabanes alkohol. Sonikeerimist rakendati 20min, mille järel lahust segati veel mitu tundi. Pärast protsessi lõppu koguti osakesed tsentrifuugimisega ja pesti korduvalt veega, seejärel kas kuivatati iseloomustamiseks või hoiti dispergeerituna vees või orgaanilistes lahustites. [Chen 2009, p.217]
Kokkuvõte
Ultraheli rakendamine sool-geel protsessides viib parema segunemise ja osakeste deaglomeratsioonini. Selle tulemuseks on väiksem osakeste suurus, sfääriline, madaldimensionaalne osakeste kuju ja parem morfoloogia. Nn sonogeele iseloomustavad nende tihedus ning peen, homogeenne struktuur. Need omadused tekivad lahusti kasutamise vältimise tõttu sooli moodustumisel, kuid ka ja peamiselt ultraheli esilekutsutud esialgse ristsiduva retikulatsiooni oleku tõttu. Pärast kuivatamist on saadud sonogeelid osakeselise struktuuriga, erinevalt ilma ultraheli rakendamata saadud vastetest, mis on filamentsed. [Esquivias et al. 2004]
On näidatud, et intensiivse ultraheli kasutamine võimaldab sool-geel protsessidest valmistada ainulaadseid materjale. See teeb suure võimsusega ultraheli võimsaks vahendiks keemia ning materjaliuuringute ja -arenduse jaoks.
UIP1000hdT, 1000-vatine võimas ultraheli homogenisaator sonokeemiliselt täiustatud sool-geel sünteesiks
Kirjandus/viited
- Hernández, R.; Hernández-Reséndiz, J.R.; Cruz-Ramírez, M.; Velázquez-Castillo, R.; Escobar-Alarcón, L.; Ortiz-Frade, L.; Esquivel, K. (2020): Au-TiO2 Synthesized by a Microwave- and Sonochemistry-Assisted Sol-Gel Method: Characterization and Application as Photocatalyst. Catalysts 2020, 10, 1052.
- Isabel Santacruz, M. Isabel Nieto, Jon Binner, Rodrigo Moreno (2009): Gel casting of aqueous suspensions of BaTiO3 nanopowders. Ceramics International, Volume 35, Issue 1, 2009. 321-326,
- Blanco, E.; Esquivias, L.; Litrán, R.; Pinero, M.; Ramírez-del-Solar, M.; Rosa_Fox, N. de la (1999): Sonogels and Derived Materials. Appl. Organometal. Chem. 13, 1999. pp. 399-418.
- Chen, Q. (2009): Silica coating of nanoparticles by sonogel process. SIMTech 10/4, 2009. pp. 216-220.
- Esquivias, L.; Rosa-Fox, N. de la; Bejarano, M.; Mosquera, M. J. (2004): Structure of Hybrid Colloid-Polymer Xerogels. Langmuir 20/2004. pp. 3416-3423.
- Li, X.; Chen, L.; Li, B.; Li. L. (2005): Preparation of Zirconia Nanopowders in Ultrasonic Field by the Sol-Gel Method. Trans Tech Pub. 2005.
- Rabinovich, E. M. (1994): Sol-Gel Processing – General Principles. In: L. C. Klein (Ed.) Sol-Gel Optics: Processing and Applications. Kluwer Academic Publishers: Boston, 1994. pp. 1-37.
- Rosa-Fox, N. de la; Pinero, M.; Esquivias, L. (2002): Organic-Inorganic Hybrid Materials from Sonogels. 2002.
- Rosa-Fox, N. de la; Esquivias, L. (1990): Structural Studies of silica sonogels. J. Non-Cryst. Solids 121, 1990. pp. 211-215.
- Sakka, S.; Kamya, K. (1982): The Sol-Gel Transition: Formation of Glass Fibers & Thin Films. J. Non-Crystalline Solids 38, 1982. p. 31.
- Santos, H. M.; Lodeiro, C.; Martínez, J.-L. (2009): The Power of Ultrasound. In: J.-L. Martínez (ed.): Ultrasound in Chemistry: Analytical Applications. Wiley-VCH: Weinheim, 2009. pp. 1-16.
- Agda Aline Rocha de Oliveira, Bruna Borba de Carvalho, Herman Sander Mansur, Marivalda de Magalhães Pereira (2014): Synthesis and characterization of bioactive glass particles using an ultrasound-assisted sol–gel process: Engineering the morphology and size of sonogels via a poly(ethylene glycol) dispersing agent.
Materials Letters, Volume 133, 2014. 44-48. - Suslick, K. S.; Price, G. J. (1999): Applications of Ultrasound to Materials Chemistry. Annu. Rev. Mater. Sci. 29, 1999. pp. 295-326.
- Suslick, K. S. (1998): Sonochemistry. In: Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 26, 4th. ed., J. Wiley & Sons: New York, 1998. pp. 517-541.
- https://www.hielscher.com/sonochem