Sono-elektrolüüs tööstuslikuks metallide ekstraheerimiseks

Kuna ülemaailmne nõudlus vase, nikli, koobalti, tsingi, hõbeda, kulla, haruldaste metallide ja akudes kasutatavate materjalide järele kasvab jätkuvalt, on metallitootjad surve all saada maakidest, kontsentraatidest, rikastusjääkidest, taaskasutatavatest voogudest ja madala sisaldusega toormest tagasi rohkem väärtust. Hüdrometallurgias on üks väljakujunenumaid metallide taaskättesaamise viise elektrolüütiline metalli eraldamine (electrowinning), mida nimetatakse ka elektroekstraktsiooniks: lahustunud metalliioonid saadakse leelislahusest tagasi elektrivoolu rakendamisega, mis redutseerib ioonid ja sadestab metalli katoodile.

Sono-elektrolüüs (sono-electrowinning) parema hüdrometallurgilise metallide taaskättesaamise jaoks

Sono-elektrolüüs arendab seda põhimõtet edasi, ühendades elektrolüütilise metalli eraldamise suure intensiivsusega ultrahelile. Tulemuseks on sonoelektrokeemiline protsess, milles akustiline kavitatsioon, mikrovoolamine ja elektrokeemiline redutseerumine toimivad koos. Selle asemel et tugineda ainult elektripotentsiaalile ja tavapärasele elektrolüüdi ringlusele, tekitab sono-elektrolüüs intensiivset lokaalset segunemist otse elektroodi piirpinnal või selle läheduses, kus metalli sadenemine tegelikult toimub. Ultraheli kohta on laialdaselt teatatud, et see tugevdab massiülekannet, häirib difusioonikihti, puhastab elektroodi pindu, eemaldab gaasimulle ja toetab suuremaid elektrokeemilisi kiirusi.

Sono-elektrosondid: 2 ultraheli muundurit paneb liikuma vastavalt anoodi ja katoodi. Sono-elektroodid ehk sono-elektrosondid toimivad samaaegselt elektroodidena ja ultraheli sondidena parema elektrolüütilise metalli eraldamise jaoks.

Maagist katoodini: kuidas sono-elektrosadestamine toimib

Tööstuslik elektrolüütiline metalli eraldamine algab tavaliselt leostamisega. Selles eelnevas etapis lahustatakse sihtmetall maagist, kontsentraadist, protsessijäägist, räbust, mustast massist (black mass), elektroonikajäätmetest või muust metallurgilisest toormest vesilahusesse. Sõltuvalt metallist ja maagi keemiast võib leostusaine olla happeline, aluseline, kloriidipõhine, sulfaadipõhine, tsüaniidipõhine, ammoniaakne, orgaanilistel hapetel põhinev või muul viisil keemiliselt kohandatud väärtusliku metallifaasi lahustamiseks.
Pärast leostamist lahus, mis sisaldab lahustunud metalli (pregnant leach solution), tavaliselt selitatakse, puhastatakse ja reguleeritakse pH, juhtivuse, temperatuuri, metallikontsentratsiooni ja lisandiprofiili osas. Elektrolüüsirakus voolab see metalli sisaldav elektrolüüt anoodi ja katoodi vahel. Kontrollitud voolu rakendamisel lahustunud metalliioonid migreeruvad ja redutseeruvad katoodi pinnal, kus nad moodustavad tahke metallilise sadestise. Sono-elektrolüüsis viiakse ultraheli sellesse elektrokeemilisse keskkonda nii, et akustiline energia intensiivistab ioonide transporti ja elektroodi piirkihi uuenemist.

Lihtsustatult on protsessi järjestus järgmine:

• Leostamine: Väärtuslikud metallid lahustatakse maagist või sekundaarsest toorainest lahusesse.
• Lahuse konditsioneerimine: Leostuslahus puhastatakse või seda kohandatakse selektiivsuse ja sadestumiskäitumise parandamiseks.
• Sono-elektrokeemiline sadestamine: Ultraheli ja elektrivool toimivad elektrolüüsirakus samaaegselt.
• Katoodilt kättesaamine: Metallisadestised kogutakse protsessi lahendusest sõltuvalt lehtede, pulbri, švammi, fooliumi või muude sadestisevormidena.
• Elektrolüüdi retsirkulatsioon: Ammendunud elektrolüüti saab regenereerida, taaskasutada või suunata tagasi hüdrometallurgilisse ahelasse.

Miks ultraheli töötlus (sonikeerimine) parandab elektrolüütilist metalli eraldamist

Paljude elektrolüüsiga metallide kinnipüüdmise (electrowinning) süsteemide peamine kitsaskoht ei ole üksnes elektrireaktsioon ise. See on värskete metalliioonide varustamine katoodi pinnale, reaktsioonisaaduste ja gaasimullide eemaldamine ning aktiivse, puhta ja homogeense elektroodi piirpinna säilitamine. Ultraheli lahendab need piirangud otse.
Kui suure võimsusega ultraheli siseneb elektrolüüti, tekitab see akustilise kavitatsiooni: mikroskoopilised mullid tekivad, võnguvad ja kollapseeruvad. Need kollapsid tekitavad mikrojuga, lööklaineid ja intensiivset lokaalset nihet. Vedelfaasi töötluses võib see tekitada lokaalset segunemist, mikrosegunemist, dispergeerumist, deaglomeratsiooni ja kiirenenud faasidevahelist transporti.
Hielscheri ultraheli- ja sono-elektrotehnoloogia põhineb kontrollitud akustilisel kavitatsioonil vedelike töötluses, kus ultraheli lained tekitavad kavitatsiooniväljad, mis tekitavad nihet, lööklaineid, mikrojuga ja reprodutseeritavat energia ülekannet vedelikesse, suspensioonidesse ja läbusse.
Elektrolüüsiga metallide kinnipüüdmisel on need mõjud eriti väärtuslikud, sest elektrokeemiline reaktsioon toimub pinnal. Ultraheli võib vähendada kontsentratsioonigradiente elektroodi lähedal, suruda kokku või häirida difusioonikihti ning tuua katoodile pidevalt värskeid metalliioone. Hiljutine töö ultraheliga võimendatud elektrokeemilise massiülekande kohta kirjeldab voolu suurenemist akustilise voolamise põhjustatud difusioonikihi kokkusurumise kaudu, samas kui ultraheliga toetatud elektrodepositsiooni uuringud teatavad paranenud ioonide transpordist kavitatsiooni, mikrovoolu ja akustilise rõhu mõjude kaudu.

Sünergia: ultraheli töötlus (sonikeerimine) pluss elektrokeemia

Sono-elektrolüüsiga metallide kinnipüüdmise (sono-electrowinning) eelis ei seisne pelgalt selles, et ultraheli “segab” lahust. Hielscheri sono-elektrosondid ühendavad ultrahelisondid ja elektroodid, mis viivad elektrokeemilisse süsteemi üheaegselt suure intensiivsusega ultraheli ja elektrivoolu. Võtmeks on siinjuures kahe energiavälja sünergiline sidestus: elektrienergia käivitab metalliioonide redutseerumisreaktsiooni, samas kui akustiline energia parandab füüsikalisi ja faasidevahelisi tingimusi, milles see reaktsioon toimub.
See sünergia võib tuua mitmeid tööstuslikult olulisi eeliseid:

• Suurem massiülekanne: Ultraheli töötlus (sonikeerimine) parandab lahustunud metalliioonide varustamist katoodi pinnale, vähendades lokaalset ammendumist.
• Puhtamad elektroodi pinnad: Kavitatsioon ja akustiline voolamine aitavad eemaldada passiveerivaid kilesid, lõtvalt kinnitunud osakesi, gaasimulle ja reaktsioonisaadusi.
• Parem voolutõhususe potentsiaal: Aktiivsem elektroodi piirpind võib vähendada kontsentratsioonipolarisatsiooniga ja pinna blokeerumisega seotud kadusid, kuigi lõplik tõhusus sõltub elektrolüüdi keemiast ja tööparameetritest.
• Ühtlasem sadestumine: Ultraheliga toetatud elektrodepositsiooni on seostatud siledamate, tihedamate ja ühtlasemate sadestiste ning peenemate terastruktuuridega.
• Kiirem elektrodepositsiooni kineetika: Suurenenud massiülekanne ja pinna aktiveerimine võivad optimeeritud tingimustes võimaldada suuremaid sadestumiskiirusi.
• Väiksemad difusioonipiirangud: Elektroodi piirkihti häirides võib ultraheli toetada ühtlasemat sadestumist isegi siis, kui metallide kontsentratsioonid on suhteliselt madalad.
• Keerukate elektrolüütide parem käsitlemine: Ultraheliline segamine võib toetada suspensioonide, peente osakeste ja raskesti töödeldavate leostuslahuste töötlemist, parandades dispergeerumist ja vähendades lokaalset seisakut.

See muudab sono-elektrolüüsiga metallide kinnipüüdmise (sono-electrowinning) eriti atraktiivseks hüdrometallurgilistes ahelates, kus tavapärast elektrolüüsiga metallide kinnipüüdmist piiravad aeglane kineetika, kehv sadestise morfoloogia, kontsentratsioonipolarisatsioon, elektroodi saastumine, gaasimullide kate või madal metalliioonide kontsentratsioon.

Pt-elektroodide tavapärased ja sonoelektrokeemilised lahustumiskiirused.
Uuring ja graafikud: ©Vasile et al., 2021

Tööstuslikud eelised metallide ekstraheerimisel

Metallide tööstuslikul ekstraheerimisel seisneb sono-elektrolüütilise metallide väljaeraldamise (sono-electrowinning) väärtus protsessi intensiivistamises. Metalli on potentsiaalselt võimalik taaskasutada lühema ajaga, paranenud sadestise morfoloogia ja stabiilsema elektrolüüsiseadme tööga, tingimusel et ultraheli töötluse võimsus, elektroodi geomeetria, elektrolüüdi koostis ja voolutihedus on omavahel õigesti sobitatud.

Praktikas toetab sono-elektrolüütiline metallide väljaeraldamine järgmist:

• Metallide taaskasutus madala sisaldusega leostuslahustest: Parem massiülekanne aitab säilitada sadestumist, kui lahustunud metallide kontsentratsioonid ei ole ideaalsed.
• Parem katoodi kvaliteet: Siledamad ja ühtlasemad sadestised võivad lihtsustada järgnevat eemaldamist katoodilt (stripping), sulatamist, rafineerimist või pulbri käitlemist.
• Väiksem määrdumistendents: Pidev pinna uuenemine võib vähendada passiveerumise ja soovimatute pinnakilede mõju.
• Kompaktsem protsessi lahendus: Kiirem kineetika võib võimaldada väiksemaid elektrolüüsiseadmeid või suuremat läbilaskevõimet, olenevalt protsessi keemiast.
• Tõhustatud taaskasutus sekundaarsetest ressurssidest: Akude mustmass (black mass), elektroonikajäätmed, katalüsaatorid, räbud ja tööstusjäägid annavad sageli keerukaid leostuslahuseid, kus intensiivistatud massiülekanne on väärtuslik.
• Parem protsessi juhitavus: Tänapäevaseid ultraheli süsteeme saab integreerida perioodilistesse või pidevatesse läbivoolu (inline) seadistustesse ning neid saab häälestada amplituudi, viibeaja, vooluhulga, temperatuuri ja energiasisendi kaudu.

Hielscheri sono-elektrosüsteemid on ainulaadsed: sono-elektrood toimib samaaegselt ultraheli sondi ja elektroodina. Sono-elektroseadmed on kavandatud skaleeritavaks vedelike töötluseks alates laboratoorsest katsetamisest kuni pilootkasutuse ja tööstusliku läbivoolutootmiseni. Suure võimsusega ultraheli, 24/7 pideva töö võimekus, tööstuslik vastupidavus ja väike hooldusvajadus muudavad Hielscheri sono-elektrosüsteemid ideaalseks tööstuslikuks sono-elektrolüütiliseks metallide väljaeraldamiseks.
Lineaarne skaleerimine kontrollitud parameetrite, nagu amplituud, energiasisend, vooluhulk, temperatuur ja viibeaeg, kaudu hõlbustab tootmismahtude märkimisväärset suurendamist.

Sono-elektrolüütiline metallide väljaeraldamine leostus–elektrolüüsi ahelas

Tavapärases hüdrometallurgilises tehases paigutatakse elektrolüütiline metallide väljaeraldamine (electrowinning) sageli pärast leostust, tahke-vedela faaside eraldamist, puhastamist ning vahel ka solventekstraktsiooni või ioonvahetust. Sono-elektrolüütilist metallide väljaeraldamist saab integreerida sellesse järgnevasse taaskasutusetappi, et intensiivistada lahustunud metalliioonide muundumist tahkeks metalliks.

Tüüpiline protsessi käik võib välja näha selline:

1. Purustatud maak, kontsentraat, jäätmed (tailings) või sekundaarne tooraine leostatakse, et sihtmetall lahustada.
2. Lahustumatu aheraine (gangue), jääktahked ained ja soovimatud faasid eemaldatakse või vähendatakse.
3. Metalle sisaldav leostuslahus (pregnant leach solution) kohandatakse keemiliselt selektiivseks elektrolüütiliseks väljaeraldamiseks.
4. Elektrolüüt suunatakse elektrolüüsiseadmesse, mis on varustatud sono-elektroodide ja tsirkulatsiooniga.
5. Ultraheli töötlus parandab ioonide transporti ja elektroodi pinna uuenemist, samal ajal kui rakendatud vool sadestab metalli katoodile.
6. Metalltoode kogutakse ning elektrolüüt suunatakse taaskasutusse või edasisele töötlusele.

See kombinatsioon on eriti huvitav seal, kus metallide ekstraheerimise tööstus peab töötlema keerulisemaid ressursse. Paljud tulevased toorained sisaldavad madalamat metallisisaldust, rohkem lisandeid, peenemaid osakesi, segakeemiat või muutuvat koostist. Sono-elektrolüütiline metallide väljaeraldamine pakub võimaluse muuta elektrokeemiline taaskasutusetapp töökindlamaks, parandades elektrolüüdi ja elektroodi pinna vastasmõju.

Sono-elektrokeemiline metallide taaskasutus: suuremad saagised väiksemate protsessikuludega

Elektrolüütiline metallide kinnipüüdmine (electrowinning) on hüdrometallurgia nurgakivi juba praegu, sest see võimaldab taastada metalle vesilahustest kõrge väärtusega tahkete toodetena. Sono-electrowinning parandab tavapärast elektroekstraktsiooni, parandades taaste efektiivsust, voolutõhusust ja energiatarbimist.
Võimsa ultraheli ja elektrolüütilise metallide kinnipüüdmise sünergistlik toime lahendab elektrokeemilise piirpinna füüsikalised piirangud ning toetab intensiivsemat, kontrollitumat ja potentsiaalselt tõhusamat metallide taastamist. Kaevandus-, ringlussevõtu- ja metallurgiatööstuses aitab see tehnoloogia ületada lõhet üha keerukamate toorainete ning puhtamate, selektiivsemate ja suurema läbilaskevõimega ekstraktsiooniviiside vajaduse vahel.

Sono-Electrowinning kui protsessi intensiivistamise vahend

Metallide ekstraktsiooni tulevik sõltub sellest, kui palju metalli suudetakse taastada raskemini kättesaadavatest ressurssidest. Kõrge sisaldusega maake on paljudes piirkondades üha vähem, samal ajal kui nõudlus vase, nikli, koobalti, liitiumiga seotud metallide, väärismetallide ja haruldaste elementide järele kasvab. Samal ajal laiendab tööstus oma fookust primaarsetelt maakidelt sekundaarsetele ressurssidele, nagu kasutatud akud, elektroonikaromu, katalüsaatorid, tööstusjäägid ja protsessivesi.
Sono-electrowinning pakub sellele maastikule veenvat protsessi intensiivistamise strateegiat. Ühendades elektrokeemilise metallide taastamise selektiivsuse ultraheli kavitatsiooni piirpinnalise jõuga, võib see parandada massiülekannet, elektroodi aktiivsust, sadestise morfoloogiat ja protsessi töökindlust. Tööstuslike käitajate jaoks tähendab see tugevamat teed leostunud metalliioonidest taaskasutatava metalltooteni.
Lühidalt: sono-electrowinning muudab katoodi pinna dünaamilisemaks reaktsioonitsooniks. Ultraheli töötlus (sonikeerimine) hoiab elektrokeemilise piirpinna aktiivsena; elektrokeemia muudab lahustunud ioonid metalliks; ja koos loovad need võimsa platvormi kaasaegseks hüdrometallurgiliseks ekstraktsiooniks.

Suure jõudlusega sono-elektrosondid ja SonoElectroReactors

Hielscher Ultrasonics on teie pikaajalise kogemusega partner suure jõudlusega ultraheliseadmete valdkonnas. Me toodame ja turustame tipptasemel ultrahelisonde ja reaktoreid, mida kasutatakse kogu maailmas raskeks tööks nõudlikes keskkondades. Sonoelektrokeemia jaoks on Hielscher arendanud spetsiaalsed ultrahelisondid, mis võivad toimida katoodi ja/või anoodina, ning elektrokeemiliste reaktsioonide jaoks sobivad ultraheli reaktorikambrid. Ultraheli elektroodid ja kambrid on saadaval nii galvaaniliste / voltailiste kui ka elektrolüütiliste süsteemide jaoks.

Võtke meiega kohe ühendust ja rääkige meile oma elektrokeemilise protsessi nõuetest! Soovitame teile kõige sobivamaid ultraheli elektroode ja reaktori seadistust!
 

Kirjandus / viited

• Eugeniu Vasile, Adrian Ciocanea, Viorel Ionescu, Ioan Lepadatu, Cornelia Diac, Serban N. Stamatin (2021): Making precious metals cheap: A sonoelectrochemical – Hydrodynamic cavitation method to recycle platinum group metals from spent automotive catalysts. Ultrasonics Sonochemistry, Volume 72, 2021.
• Sherif S. Rashwan, Ibrahim Dincer, Atef Mohany, Bruno G. Pollet (2019): The Sono-Hydro-Gen process (Ultrasound induced hydrogen production): Challenges and opportunities. International Journal of Hydrogen Energy, Volume 44, Issue 29, 2019, 14500-14526.
• Yurdal K.; Karahan İ.H. (2017): A Cyclic Voltammetry Study on Electrodeposition of Cu-Zn Alloy Films: Effect of Ultrasonication Time. Acta Physica Polonica Vol 132, 2017. 1087-1090.
• Mason, T.; Sáez Bernal, V. (2012): An Introduction to Sonoelectrochemistry In: Power Ultrasound in Electrochemistry: From Versatile Laboratory Tool to Engineering Solution, First Edition. Edited by Bruno G. Pollet. 2012 John Wiley & Sons, Ltd.
• Haas, I.: Gedanken A. (2008): Synthesis of metallic magnesium nanoparticles by sonoelectrochemistry. Chemical Communications 15(15), 2008. 1795-1798.
• Ashassi-Sorkhabi, H.; Bagheri R. (2014): Sonoelectrochemical and Electrochemical Synthesis of Polypyrrole Films on St-12 Steel and Their Corrosion and Morphological Studies. Advances in Polymer Technology Vol. 33, Issue 3; 2014.
• Sono-Electrochemical Synthesis Improves Efficiency in Chemical Manufacturing