Παρασκευή καταλυτών με υπερήχους για τη μετατροπή σε διμεθυλαιθέρα (DME)
Διλειτουργικοί καταλύτες για την άμεση μετατροπή σε DME
Η παραγωγή διμεθυλαιθέρα (DME) είναι μια καθιερωμένη βιομηχανική διεργασία που χωρίζεται σε δύο στάδια: πρώτον, την καταλυτική υδρογόνωση του αερίου σύνθεσης προς μεθανόλη (CO / CO2 + 3H2 → CH3OH + H2HO) και δεύτερον, την επακόλουθη καταλυτική αφυδάτωση της μεθανόλης επί όξινων καταλυτών για την παραγωγή (2CH3OH → CH3OCH3 + H2O). Ο κύριος περιορισμός αυτής της σύνθεσης DME σε δύο στάδια σχετίζεται με τη χαμηλή θερμοδυναμική κατά τη φάση σύνθεσης της μεθανόλης, η οποία οδηγεί σε χαμηλή μετατροπή του αερίου ανά διέλευση (15-25%). Κατά συνέπεια, προκύπτουν υψηλοί λόγοι ανακυκλοφορίας, καθώς και υψηλό κεφαλαιουχικό και λειτουργικό κόστος.
Για την υπέρβαση αυτού του θερμοδυναμικού περιορισμού, η άμεση σύνθεση DME είναι σημαντικά ευνοϊκότερη: στην άμεση μετατροπή σε DME, το στάδιο σύνθεσης της μεθανόλης συνδυάζεται με το στάδιο αφυδάτωσης σε έναν μόνο αντιδραστήρα
(2CO / CO2 + 6H2 → CH3OCH3 + 3H2O).
Ο επεξεργαστής υπερήχων UIP2000hdT (2kW) με αντιδραστήρα συνεχούς ροής αποτελεί μια συχνά χρησιμοποιούμενη διάταξη για την ηχοχημική σύνθεση μεσοπορωδών νανοκαταλυτών (π.χ. διακοσμημένων ζεόλιθων).
Άμεση σύνθεση διμεθυλαιθέρα (DME) από αέριο σύνθεσης επί διλειτουργικού καταλύτη.
(© Millán et al. 2020)
Σύνθεση καταλυτών υψηλής δραστικότητας για τη μετατροπή σε DME με χρήση υπερήχων ισχύος
Η δραστικότητα και η εκλεκτικότητα των καταλυτών για τη μετατροπή σε διμεθυλαιθέρα μπορούν να βελτιωθούν σημαντικά μέσω κατεργασίας με υπερήχους. Ζεόλιθοι όπως οι όξινοι ζεόλιθοι (π.χ. ο αργιλοπυριτικός ζεόλιθος HZSM-5) και οι διακοσμημένοι ζεόλιθοι (π.χ. με CuO/ZnO/Al2O3) είναι οι κύριοι καταλύτες που χρησιμοποιούνται με επιτυχία για την παραγωγή DME.
Υβριδική σύνθεση με συγκαταβύθιση και υπερήχους του CuO-ZnO-Al2O3/HZSM-5 που χρησιμοποιείται στην άμεση μετατροπή αερίου σύνθεσης σε διμεθυλαιθέρα ως πράσινο καύσιμο.
Μελέτη και εικόνα: Khoshbin και Haghighi, 2013.]
Η χλωρίωση και η φθορίωση των ζεόλιθων αποτελούν αποτελεσματικές μεθόδους ρύθμισης της καταλυτικής οξύτητας. Στη μελέτη της ερευνητικής ομάδας του Aboul-Fotouh, οι χλωριωμένοι και φθοριωμένοι καταλύτες ζεόλιθου παρασκευάστηκαν με εμποτισμό ζεόλιθων (H-ZSM-5, H-MOR ή H-Y), χρησιμοποιώντας δύο πρόδρομες ενώσεις αλογόνων (χλωριούχο αμμώνιο και φθοριούχο αμμώνιο). Η επίδραση της ακτινοβόλησης με υπερήχους αξιολογήθηκε για τη βελτιστοποίηση και των δύο πρόδρομων ενώσεων αλογόνων για την παραγωγή διμεθυλαιθέρα (DME) μέσω αφυδάτωσης της μεθανόλης σε αντιδραστήρα σταθερής κλίνης. Μια συγκριτική δοκιμή κατάλυσης για την παραγωγή DME έδειξε ότι οι αλογονωμένοι καταλύτες ζεόλιθου που παρασκευάστηκαν υπό ακτινοβόληση με υπερήχους παρουσιάζουν υψηλότερη απόδοση σχηματισμού DME. (Aboul-Fotouh et al., 2016)
Σε μια άλλη μελέτη, η ερευνητική ομάδα διερεύνησε όλες τις σημαντικές μεταβλητές της κατεργασίας με υπερήχους που υπεισέρχονται κατά την αφυδάτωση της μεθανόλης σε καταλύτες ζεόλιθου H-MOR για την παραγωγή διμεθυλαιθέρα. Για τα πειράματα κατεργασίας με υπερήχους, η ερευνητική ομάδα χρησιμοποίησε τον επεξεργαστή υπερήχων τύπου καθετήρα Hielscher UP50H. Η απεικόνιση με ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης (SEM) του ζεόλιθου H-MOR (ζεόλιθος μορδενίτη) που υποβλήθηκε σε κατεργασία με υπερήχους κατέδειξε ότι η χρήση μόνο μεθανόλης ως μέσου κατεργασίας με υπερήχους δίνει τα καλύτερα αποτελέσματα ως προς την ομοιογένεια των μεγεθών των σωματιδίων, σε σύγκριση με τον μη κατεργασμένο καταλύτη, στον οποίο εμφανίστηκαν μεγάλα συσσωματώματα και ανομοιογενείς συστάδες. Τα ευρήματα αυτά επιβεβαίωσαν ότι η κατεργασία με υπερήχους έχει βαθιά επίδραση στη διακριτική ικανότητα της μοναδιαίας κυψελίδας και, επομένως, στην καταλυτική συμπεριφορά της αφυδάτωσης της μεθανόλης προς διμεθυλαιθέρα (DME). Η NH3-TPD δείχνει ότι η ακτινοβόληση με υπερήχους έχει ενισχύσει την οξύτητα του καταλύτη H-MOR και, συνεπώς, την καταλυτική του απόδοση στον σχηματισμό DME. (Aboul-Gheit et al., 2014)
Απεικόνιση SEM του H-MOR που υποβλήθηκε σε κατεργασία με υπερήχους με χρήση διαφορετικών μέσων
Μελέτη και εικόνες: ©Aboul-Gheit et al., 2014
Σχεδόν όλος ο εμπορικά παραγόμενος DME παράγεται με αφυδάτωση της μεθανόλης, χρησιμοποιώντας διάφορους στερεούς όξινους καταλύτες, όπως ζεόλιθους, πυριτία–αλουμίνα, αλουμίνα, Al2O3–B2O3, κ.λπ., σύμφωνα με την ακόλουθη αντίδραση:
2CH3OH <—> CH3OCH3 +H2O(-22,6k jmol-1)
Οι Koshbin και Haghighi (2013) παρασκεύασαν νανοκαταλύτες CuO–ZnO–Al2O3/HZSM-5 μέσω μιας συνδυασμένης μεθόδου συγκαταβύθισης–υπερήχων. Η ερευνητική ομάδα διαπίστωσε «ότι η χρήση ενέργειας υπερήχων έχει μεγάλη επίδραση στη διασπορά της λειτουργίας υδρογόνωσης του CO και, κατά συνέπεια, στην απόδοση της σύνθεσης DME. Η ανθεκτικότητα του νανοκαταλύτη που συντέθηκε με τη βοήθεια υπερήχων διερευνήθηκε κατά την αντίδραση μετατροπής του αερίου σύνθεσης σε DME. Ο νανοκαταλύτης παρουσιάζει αμελητέα απώλεια δραστικότητας κατά τη διάρκεια της αντίδρασης λόγω σχηματισμού κωκ στα χημικά είδη του χαλκού.» [Khoshbin and Haghighi, 2013.]
Ένας εναλλακτικός νανοκαταλύτης που δεν βασίζεται σε ζεόλιθο και είναι επίσης πολύ αποτελεσματικός στην προώθηση της μετατροπής σε DME είναι ένας πορώδης καταλύτης γ-αλουμίνας νανομετρικού μεγέθους. Πορώδης γ-αλουμίνα νανομετρικού μεγέθους συντέθηκε επιτυχώς με καταβύθιση υπό ανάμιξη με υπερήχους. Η ηχοχημική κατεργασία προάγει τη σύνθεση νανοσωματιδίων. (βλ. Rahmanpour et al., 2012)
Γιατί υπερέχουν οι νανοκαταλύτες που παρασκευάζονται με υπερήχους;
Για την παραγωγή ετερογενών καταλυτών απαιτούνται συχνά υλικά υψηλής προστιθέμενης αξίας, όπως πολύτιμα μέταλλα. Αυτό καθιστά τους καταλύτες ακριβούς και, επομένως, η αύξηση της απόδοσης καθώς και η παράταση του κύκλου ζωής των καταλυτών αποτελούν σημαντικούς οικονομικούς παράγοντες. Μεταξύ των μεθόδων παρασκευής νανοκαταλυτών, η ηχοχημική τεχνική θεωρείται ιδιαίτερα αποδοτική μέθοδος. Η ικανότητα των υπερήχων να δημιουργούν επιφάνειες υψηλής δραστικότητας, να βελτιώνουν την ανάμιξη και να αυξάνουν τη μεταφορά μάζας καθιστά την τεχνική αυτή ιδιαίτερα υποσχόμενη για διερεύνηση στην παρασκευή και ενεργοποίηση καταλυτών. Μπορεί να παράγει ομοιογενή και διεσπαρμένα νανοσωματίδια χωρίς να απαιτούνται ακριβά όργανα και ακραίες συνθήκες.
Σε αρκετές ερευνητικές μελέτες, οι επιστήμονες καταλήγουν στο συμπέρασμα ότι η παρασκευή καταλυτών με υπερήχους είναι η πλέον πλεονεκτική μέθοδος για την παραγωγή ομοιογενών νανοκαταλυτών. Μεταξύ των μεθόδων παρασκευής νανοκαταλυτών, η ηχοχημική τεχνική θεωρείται ιδιαίτερα αποδοτική μέθοδος. Η ικανότητα της έντονης κατεργασίας με υπερήχους να δημιουργεί επιφάνειες υψηλής δραστικότητας, να βελτιώνει την ανάμιξη και να αυξάνει τη μεταφορά μάζας καθιστά την τεχνική αυτή ιδιαίτερα υποσχόμενη για διερεύνηση στην παρασκευή και ενεργοποίηση καταλυτών. Μπορεί να παράγει ομοιογενή και διεσπαρμένα νανοσωματίδια χωρίς να απαιτούνται ακριβά όργανα και ακραίες συνθήκες. (πρβλ. Koshbin και Haghighi, 2014)
Η ηχοχημική σύνθεση έχει ως αποτέλεσμα έναν νανοδομημένο καταλύτη CuO–ZnO–Al2O3/HZSM-5 υψηλής δραστικότητας.
Μελέτη και εικόνα: Khoshbin και Haghighi, 2013.
Σχηματική παρουσίαση των επιδράσεων της ακουστικής σπηλαίωσης στην τροποποίηση μεταλλικών σωματιδίων. Τα μέταλλα με χαμηλό σημείο τήξης (MP), όπως ο ψευδάργυρος (Zn), οξειδώνονται πλήρως· τα μέταλλα με υψηλό σημείο τήξης, όπως το νικέλιο (Ni) και το τιτάνιο (Ti), παρουσιάζουν επιφανειακή τροποποίηση κατά την κατεργασία με υπερήχους. Το αλουμίνιο (Al) και το μαγνήσιο (Mg) σχηματίζουν μεσοπορώδεις δομές. Τα ευγενή μέταλλα είναι ανθεκτικά στην ακτινοβόληση με υπερήχους λόγω της σταθερότητάς τους έναντι της οξείδωσης. Τα σημεία τήξης των μετάλλων αναφέρονται σε βαθμούς Kelvin (K).
Συσκευές υπερήχων υψηλής απόδοσης για τη σύνθεση μεσοπορωδών καταλυτών
Ο ηχοχημικός εξοπλισμός για τη σύνθεση νανοκαταλυτών υψηλής απόδοσης είναι άμεσα διαθέσιμος σε οποιοδήποτε μέγεθος – από συμπαγείς εργαστηριακές συσκευές υπερήχων έως πλήρως βιομηχανικούς αντιδραστήρες υπερήχων. Η Hielscher Ultrasonics σχεδιάζει, κατασκευάζει και διανέμει συσκευές υπερήχων υψηλής ισχύος. Όλα τα συστήματα υπερήχων κατασκευάζονται στα κεντρικά γραφεία στο Teltow της Γερμανίας και διανέμονται από εκεί σε όλο τον κόσμο.
Το προηγμένο υλικό και το έξυπνο λογισμικό των συσκευών υπερήχων της Hielscher έχουν σχεδιαστεί ώστε να εγγυώνται αξιόπιστη λειτουργία, αναπαραγώγιμα αποτελέσματα και ευχρηστία. Οι συσκευές υπερήχων της Hielscher είναι ανθεκτικές και αξιόπιστες, γεγονός που επιτρέπει την εγκατάσταση και τη λειτουργία τους υπό συνθήκες βαριάς χρήσης. Η πρόσβαση στις ρυθμίσεις λειτουργίας και η επιλογή τους γίνονται εύκολα μέσω ενός εύχρηστου μενού, προσβάσιμου από την ψηφιακή έγχρωμη οθόνη αφής και μέσω απομακρυσμένου ελέγχου από πρόγραμμα περιήγησης. Έτσι, όλες οι συνθήκες επεξεργασίας, όπως η καθαρή ενέργεια, η συνολική ενέργεια, το πλάτος ταλάντωσης, ο χρόνος, η πίεση και η θερμοκρασία, καταγράφονται αυτόματα σε μια ενσωματωμένη κάρτα SD. Αυτό σας επιτρέπει να επανεξετάζετε και να συγκρίνετε προηγούμενες κατεργασίες με υπερήχους και να βελτιστοποιείτε τη σύνθεση και τη λειτουργικοποίηση των νανοκαταλυτών για την υψηλότερη δυνατή απόδοση.
Τα συστήματα της Hielscher Ultrasonics χρησιμοποιούνται παγκοσμίως σε διεργασίες ηχοχημικής σύνθεσης και έχουν αποδειχθεί αξιόπιστα για τη σύνθεση νανοκαταλυτών ζεόλιθου υψηλής ποιότητας, καθώς και παραγώγων ζεόλιθου. Οι βιομηχανικές συσκευές υπερήχων της Hielscher μπορούν εύκολα να λειτουργούν με υψηλά πλάτη ταλάντωσης σε συνεχή λειτουργία (24/7/365). Με τα τυπικά ηχοτρόδια (κεφαλές / κέρατα υπερήχων) μπορούν εύκολα να παράγονται συνεχώς πλάτη ταλάντωσης έως και 200µm. Για ακόμη υψηλότερα πλάτη ταλάντωσης, διατίθενται ειδικά προσαρμοσμένα ηχοτρόδια υπερήχων. Λόγω της ανθεκτικότητάς τους και των χαμηλών απαιτήσεων συντήρησης, οι συσκευές υπερήχων μας εγκαθίστανται συχνά σε εφαρμογές βαριάς χρήσης και σε απαιτητικά περιβάλλοντα.
Οι επεξεργαστές υπερήχων της Hielscher για ηχοχημικές συνθέσεις, λειτουργικοποίηση, νανοδομή και αποσυσσωμάτωση είναι ήδη εγκατεστημένοι παγκοσμίως σε εμπορική κλίμακα. Επικοινωνήστε μαζί μας τώρα για να συζητήσουμε τη διεργασία παραγωγής των νανοκαταλυτών σας! Το έμπειρο προσωπικό μας θα χαρεί να σας δώσει περισσότερες πληροφορίες σχετικά με την οδό ηχοχημικής σύνθεσης, τα συστήματα υπερήχων και τις τιμές!
Με το πλεονέκτημα της μεθόδου σύνθεσης με υπερήχους, η παραγωγή μεσοπορωδών νανοκαταλυτών σας θα υπερέχει ως προς την απόδοση, την απλότητα και το χαμηλό κόστος σε σύγκριση με άλλες διεργασίες σύνθεσης καταλυτών!
Ο παρακάτω πίνακας σας δίνει μια ένδειξη της κατά προσέγγιση δυναμικότητας επεξεργασίας των συσκευών υπερήχων μας:
| Όγκος παρτίδας | Παροχή | Συνιστώμενες συσκευές |
|---|---|---|
| 1 έως 500mL | 10 έως 200mL/min | UP100H |
| 10 έως 2000mL | 20 έως 400mL/min | UP200Ht, UP400St |
| 0,1 έως 20L | 0,2 έως 4L/min | UIP2000hdT |
| 10 έως 100L | 2 έως 10L/min | UIP4000hdT |
| n.a. | 10 έως 100L/min | UIP16000 |
| n.a. | μεγαλύτερη | συστοιχία συσκευών UIP16000 |
Επικοινωνήστε μαζί μας! / Ρωτήστε μας!
Η Δρ. Andreeva-Bäumler, από το Πανεπιστήμιο του Bayreuth, εργάζεται με τον επεξεργαστή υπερήχων UIP1000hdT για τη διαμόρφωση νανοδομών σε μέταλλα με σκοπό την παραγωγή ανώτερων καταλυτών.
Βιβλιογραφία / Αναφορές
- Ahmed, K.; Sameh, M.; Laila, I.; Naghmash, Mona (2014): Ultrasonication of H-MOR zeolite catalysts for dimethylether (DME) production as a clean fuel. Journal of Petroleum Technology and Alternative Fuels 5, 2014. 13-25.
- Reza Khoshbin, Mohammad Haghighi (2013): Direct syngas to DME as a clean fuel: The beneficial use of ultrasound for the preparation of CuO–ZnO–Al2O3/HZSM-5 nanocatalyst. Chemical Engineering Research and Design, Volume 91, Issue 6, 2013. 1111-1122.
- Kolesnikova, E.E., Obukhova, T.K., Kolesnichenko, N.V. et al. (2018): Ultrasound-Assisted Modification of Zeolite Catalyst for Dimethyl Ether Conversion to Olefins with Magnesium Compounds. Pet. Chem. 58, 2018. 863–868.
- Reza Khoshbin, Mohammad Haghighi (2014): Direct Conversion of Syngas to Dimethyl Ether as a Green Fuel over Ultrasound- Assisted Synthesized CuO-ZnO-Al2O3/HZSM-5 Nanocatalyst: Effect of Active Phase Ratio on Physicochemical and Catalytic Properties at Different Process Conditions. Catalysis Science & Technology, Volume 6, 2014.
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2014/cy/c3cy01089a - Sameh M.K. Aboul-Fotouh, Laila I. Ali, Mona A. Naghmash, Noha A.K. Aboul-Gheit (2017): Effect of the Si/Al ratio of HZSM-5 zeolite on the production of dimethyl ether before and after ultrasonication. Journal of Fuel Chemistry and Technology, Volume 45, Issue 5, 2017. 581-588.
- Rahmanpour, Omid; Shariati, Ahmad; Khosravi-Nikou, Mohammad Reza (2012): New Method for Synthesis Nano Size γ-Al2O3 Catalyst for Dehydration of Methanol to Dimethyl Ether. International Journal of Chemical Engineering and Applications 2012. 125-128.
- Millán, Elena; Mota, Noelia; Guil-Lopez, R.; Pawelec, Barbara; Fierro, José; Navarro, Rufino (2020): Direct Synthesis of Dimethyl Ether from Syngas on Bifunctional Hybrid Catalysts Based on Supported H3PW12O40 and Cu-ZnO(Al): Effect of Heteropolyacid Loading on Hybrid Structure and Catalytic Activity. Catalysts 10, 2020.
- Suslick, Kenneth S.; Hyeon, Taeghwan; Fang, Mingming; Cichowlas, Andrzej A. (1995): Sonochemical synthesis of nanostructured catalysts. Materials Science and Engineering: A. Proceedings of the Symposium on Engineering of Nanostructured Materials. ScienceDirect 204 (1–2): 186–192.
- Pavel V. Cherepanov, Daria V. Andreeva (2017): Phase structuring in metal alloys: Ultrasound-assisted top-down approach to engineering of nanostructured catalytic materials. Ultrasonics Sonochemistry 2017.
- Sameh M.K. Aboul-Fotouh, Noha A.K. Aboul-Gheit, Mona A. Naghmash (2016): Dimethylether production on zeolite catalysts activated by Cl−, F− and/or ultrasonication. Journal of Fuel Chemistry and Technology, Volume 44, Issue 4, 2016. 428-436.
Χρήσιμες πληροφορίες
Ο διμεθυλαιθέρας (DME) ως καύσιμο
Μία από τις κύριες προβλεπόμενες χρήσεις του διμεθυλαιθέρα είναι η εφαρμογή του ως υποκατάστατου του προπανίου στο LPG (υγρό αέριο προπανίου), το οποίο χρησιμοποιείται ως καύσιμο για οχήματα, σε νοικοκυριά και στη βιομηχανία. Στο καύσιμο προπανίου για οχήματα, ο διμεθυλαιθέρας μπορεί επίσης να χρησιμοποιηθεί ως συστατικό ανάμειξης.
Επιπλέον, ο DME αποτελεί επίσης πολλά υποσχόμενο καύσιμο για κινητήρες ντίζελ και αεριοστρόβιλους. Για τους κινητήρες ντίζελ, ο υψηλός αριθμός κετανίου του, 55, σε σύγκριση με τους αριθμούς κετανίου 40–53 του πετρελαϊκού καυσίμου ντίζελ, είναι ιδιαίτερα πλεονεκτικός. Απαιτούνται μόνο μέτριες τροποποιήσεις ώστε ένας κινητήρας ντίζελ να μπορεί να καίει διμεθυλαιθέρα. Η απλότητα αυτής της ένωσης με τη μικρή ανθρακική αλυσίδα οδηγεί σε πολύ χαμηλές εκπομπές σωματιδίων κατά την καύση. Για αυτούς τους λόγους, καθώς και επειδή δεν περιέχει θείο, ο διμεθυλαιθέρας πληροί ακόμη και τους αυστηρότερους κανονισμούς εκπομπών στην Ευρώπη (EURO5), στις ΗΠΑ (U.S. 2010) και στην Ιαπωνία (2009 Japan).
Η Hielscher Ultrasonics κατασκευάζει ομογενοποιητές υπερήχων υψηλής απόδοσης από εργαστηριακή έως βιομηχανική κλίμακα.
