Βιοντίζελ μέσω υπερήχων βελτιωμένη (trans-)Εστεροποίηση
Το βιοντίζελ συντίθεται μέσω της μετεστεροποίησης χρησιμοποιώντας έναν βασικό καταλύτη. Ωστόσο, εάν χρησιμοποιείται η πρώτη ύλη, όπως τα χαμηλής ποιότητας απόβλητα λαχανικών με υψηλή περιεκτικότητα σε λιπαρά οξέα υψηλής περιεκτικότητας σε λιπαρά οξέα, απαιτείται ένα χημικό στάδιο προεπεξεργασίας της εστεροποίησης με τη χρήση όξινης καταλύτη. Υπερήχους και η sonochemical και sonomechanical επιδράσεις της συμβάλλουν και στους δύο τύπους αντίδρασης και να αυξήσει την αποτελεσματικότητα της μετατροπής βιοντίζελ δραματικά. Υπερήχων παραγωγή βιοντίζελ είναι σημαντικά ταχύτερη από τη συμβατική σύνθεση βιοντίζελ, οδηγεί σε υψηλότερη απόδοση βιοντίζελ και την ποιότητα και εξοικονομεί αντιδραστήρια όπως μεθανόλη και καταλύτη.
Μετατροπή βιοντίζελ με υπερήχους ισχύος
Για το βιοντίζελ, οι εστέρες λιπαρών οξέων παράγονται με μετεστεροποίηση φυτικών ελαίων καθώς και ζωικών λιπών (π.χ. ζωικό λίπος). Κατά τη διάρκεια της αντίδρασης μετεστεροποίησης, το συστατικό γλυκερίνης αντικαθίσταται από άλλη αλκοόλη, όπως η μεθανόλη. Οι πρώτες ύλες με υψηλή περιεκτικότητα σε ελεύθερα λιπαρά οξέα, π.χ. χρησιμοποιημένα φυτικά έλαια (WVO), απαιτούν προεπεξεργασία της όξινης εστεροποίησης προκειμένου να αποφευχθεί ο σχηματισμός σαπουνιού. Αυτή η διαδικασία όξινης κατάλυσης είναι μια πολύ αργή αντίδραση, όταν πραγματοποιείται ως συμβατική μέθοδος παρτίδας. Η λύση για την επιτάχυνση της αργής διαδικασίας εστεροποίησης είναι η εφαρμογή υπερήχων ισχύος. Κατεργασία με υπερήχους επιτυγχάνει σημαντική βελτίωση στην ταχύτητα αντίδρασης, μετατροπή και απόδοση βιοντίζελ, καθώς οι sonochemical επιδράσεις του υπερήχου υψηλής ισχύος προάγουν και εντείνουν την όξινη κατάλυση. Υπερήχων σπηλαίωση παρέχει sonomechanical δυνάμεις, δηλαδή υψηλής διατμητικής ανάμειξης, καθώς και sonochemical ενέργεια. Αυτοί οι δύο τύποι υπερηχητικής κρούσης (υπερηχομηχανικός και sonochemical) μετατρέπουν την όξινη-καταλυμένη εστεροποίηση σε μια γρήγορη αντίδραση που απαιτεί λιγότερο καταλύτη.
Υπερήχων ανάμειξη βελτιώνει το ποσοστό μετατροπής βιοντίζελ, αυξάνει την απόδοση και εξοικονομεί περίσσεια μεθανόλης και καταλύτη. Η εικόνα δείχνει την εγκατάσταση του 3x UIP1000hdT (κάθε ισχύς υπερήχων 1kW) για ενσωματωμένη επεξεργασία.
Η μετεστεροποίηση των τριγλυκεριδίων στο βιοντίζελ (FAME) με τη χρήση κατεργασίας με υπερήχους έχει ως αποτέλεσμα την επιτάχυνση της αντίδρασης και σημαντικά υψηλότερη απόδοση.
Πώς λειτουργεί η μετατροπή βιοντίζελ υπερήχων;
Υπερήχους μεταξύ διαφορετικών φάσεων στην μετεστεροποίηση (επίσης μερικές φορές ονομάζεται αλκοόλυση) και εστεροποίηση βασίζεται στην ενίσχυση της ανάμειξης, καθώς και σε αυξημένη μεταφορά θερμότητας και μάζας. Υπερήχων ανάμειξη βασίζεται στην αρχή της ακουστικής σπηλαίωσης, η οποία συμβαίνει ως αποτέλεσμα της εκρίζωσης φυσαλίδες κενού στο υγρό. Η ακουστική σπηλαίωση χαρακτηρίζεται από δυνάμεις υψηλής κλίσης και αναταράξεις, καθώς και πολύ υψηλή πίεση και διαφορές θερμοκρασίας. Αυτές οι δυνάμεις προωθούν τη χημική αντίδραση της μετεστεροποίησης / εστεροποίησης και εντείνουν τη μεταφορά μάζας και θερμότητας, βελτιώνοντας έτσι σημαντικά την αντίδραση της μετατροπής βιοντίζελ.
Η εφαρμογή των υπερήχων κατά τη μετατροπή βιοντίζελ έχει αποδειχθεί επιστημονικά και βιομηχανικά για τη βελτίωση της αποτελεσματικότητας της διαδικασίας. Η βελτίωση της απόδοσης της διεργασίας μπορεί να αποδοθεί στη μείωση της κατανάλωσης ενέργειας και του λειτουργικού κόστους, καθώς και στη μειωμένη χρήση αλκοόλης (δηλαδή μεθανόλης), λιγότερου καταλύτη και σημαντικά μειωμένου χρόνου αντίδρασης. Το ενεργειακό κόστος θέρμανσης εξαλείφεται, καθώς δεν υπάρχει απαίτηση για εξωτερική θέρμανση. Επιπλέον, ο διαχωρισμός φάσης μεταξύ βιοντίζελ και γλυκερίνης είναι απλούστερος με μικρότερο χρόνο διαχωρισμού φάσης. Ένας σημαντικός παράγοντας για την εμπορική χρήση του υπερήχου στην παραγωγή βιοντίζελ είναι η απλή κλιμάκωση σε οποιονδήποτε όγκο, η αξιόπιστη και ασφαλής λειτουργία, καθώς και η ευρωστία και η αξιοπιστία του υπερηχητικού εξοπλισμού (βιομηχανικό πρότυπο, ικανό να λειτουργεί συνεχώς 24 ώρες το 24ωρο, 7 ημέρες την εβδομάδα/365 υπό πλήρες φορτίο).
Υπερηχητικό βιομηχανικό σύστημα με κύτταρο ροής για ενσωματωμένη εστεροποίηση βιοντίζελ και μετεστεροποίηση.
Υπερήχων εστεροποίηση και μετεστεροποίηση μπορεί να εκτελεστεί ως παρτίδα ή συνεχής ενσωματωμένη διαδικασία. Το διάγραμμα δείχνει την υπερηχητική ενσωματωμένη διαδικασία για τη μετεστεροποίηση βιοντίζελ (FAME).
Υπερήχων εστεροποίηση και μετεστεροποίηση μπορεί να εκτελεστεί ως παρτίδα ή συνεχής ενσωματωμένη διαδικασία. Αυτό το διάγραμμα δείχνει τη διαδικασία παρτίδας υπερήχων για τη μετατροπή βιοντίζελ.
Υπερηχητικά υποβοηθούμενη μετατροπή βιοντίζελ δύο βημάτων εφαρμόζοντας οξέα και βάση-καταλυμένα βήματα αντίδρασης
Για πρώτες ύλες με υψηλή περιεκτικότητα σε FFA, η παραγωγή βιοντίζελ πραγματοποιείται ως αντίδραση οξέος ή καταλυμένης βάσης σε διαδικασία δύο σταδίων. Ο υπέρηχος συνεισφέρει δύο και τους δύο τύπους αντιδράσεων, την όξινη-καταλυμένη εστεροποίηση καθώς και τη βάση-καταλυμένη μετεστεροποίηση:
Όξινη-καταλυμένη εστεροποίηση με υπερήχους
Για τη θεραπεία της περίσσειας ελεύθερων λιπαρών οξέων στην πρώτη ύλη, απαιτείται η διαδικασία εστεροποίησης. Το θειικό οξύ χρησιμοποιείται συνήθως ως όξινος καταλύτης.
- Προετοιμάστε τις πρώτες ύλες φιλτράροντας και εξευγενίζοντας από μολυσματικούς ρύπους και νερό.
- Διαλύεται ο καταλύτης, δηλαδή το θειικό οξύ, σε μεθανόλη. Ρεύμα τροφοδοσίας καταλύτη/ μεθανόλης και πρώτης ύλης μέσω εναλλάκτη θερμότητας και στατικού αναμικτήρα για την επίτευξη ακατέργαστου προαναμεμειγμάτων.
- Το προ-μίγμα καταλύτη και πρώτης ύλης πηγαίνει απευθείας στο θάλαμο αντίδρασης υπερήχων, όπου η εξαιρετικά λεπτή ανάμειξη και η ηχοχημεία τίθεται σε ισχύ και τα ελεύθερα λιπαρά οξέα μετατρέπονται σε βιοντίζελ.
- Τέλος, dewater το προϊόν και να το τροφοδοτήσει δύο το δεύτερο στάδιο - η υπερήχων μετεστεροποίηση. Η όξινη υγρή μεθανόλη είναι μετά την ανάκτηση, την ξήρανση και την εξουδετέρωση έτοιμη για επαναχρησιμοποίηση.
- Για πολύ υψηλή FFA που περιέχει πρώτες ύλες, μια ρύθμιση ανακυκλοφορίας ίσως απαιτείται για να μειώσει την FFA σε ένα λογικό επίπεδο πριν από το βήμα της μετεστεροποίησης.
Αντίδραση εστεροποίησης χρησιμοποιώντας έναν όξινο καταλύτη:
FFA + Αλκοόλ → Έστερ + Νερό
Base-Καταλυμένη Μετεστεροποίηση με χρήση υπερήχου
Η πρώτη ύλη, η οποία τώρα έχει μόνο μικρές ποσότητες FFAs, μπορεί να τροφοδοτηθεί απευθείας στο στάδιο της μετεστεροποίησης. Συνηθέστερα το υδροξείδιο του νατρίου ή το υδροξείδιο του καλίου (NaOH, KOH) χρησιμοποιείται ως βασικός καταλύτης.
- Διαλύεται ο καταλύτης, δηλαδή το υδροξείδιο του καλίου, στη μεθανόλη και τροφοδοτούνται τα ρεύματα καταλύτη/ μεθανόλης και προεπεξεργασμένης πρώτης ύλης μέσω στατικού αναμικτήρα για την επίτευξη ακατέργαστου προανάμειγμα.
- Τροφοδοτήστε το προ-μίγμα απευθείας στο θάλαμο αντίδρασης υπερήχων για την κνημιαία ανάμειξη υψηλής κλίσης και τη sonochemical θεραπεία. Τα προϊόντα αυτής της αντίδρασης είναι αλκυλοστερές (δηλαδή βιοντίζελ) και γλυκερίνη. Η γλυκερίνη μπορεί να διαχωριστεί με καθίζηση ή με φυγοκέντρηση.
- Το υπερηχητικά παραγόμενο βιοντίζελ είναι υψηλής ποιότητας και κατασκευάζεται γρήγορα, ενεργειακά αποδοτικό και οικονομικά αποδοτικό εξοικονομώντας μεθανόλη και καταλύτη.
Αντίδραση μετεστεροποίησης με τη χρήση καταλύτη βάσης:
Λάδι / Λίπος + Αλκοόλ → Βιοντίζελ + Γλυκερίνη
Χρήση μεθανόλης & Ανάκτηση μεθανόλης
Η μεθανόλη είναι βασικό συστατικό κατά την παραγωγή βιοντίζελ. Η υπερηχητική μετατροπή βιοντίζελ επιτρέπει μια σημαντικά μειωμένη χρήση μεθανόλης. Εάν σκέφτεστε τώρα "Δεν με ενδιαφέρει η χρήση μεθανόλης μου, αφού την ανακτά ούτως ή άλλως", μπορείτε να ξανασκεφτείτε και να εξετάσετε το εξωφρενικό υψηλό ενεργειακό κόστος που ισχύει για το στάδιο εξάτμισης (π.χ. χρησιμοποιώντας μια στήλη απόσταξης), το οποίο είναι απαραίτητο για το διαχωρισμό και την ανακύκλωση της μεθανόλης.
Η μεθανόλη αφαιρείται συνήθως αφού το βιοντίζελ και η γλυκερίνη έχουν διαχωριστεί σε δύο στρώματα, αποτρέποντας την αναστροφή της αντίδρασης. Στη συνέχεια, η μεθανόλη καθαρίζεται και ανακυκλώνεται στην αρχή της διαδικασίας. Παράγοντας βιοντίζελ μέσω υπερηχητικής εστεροποίησης και μετεστεροποίησης, είστε σε θέση να μειώσετε δραματικά τη χρήση μεθανόλης, μειώνοντας έτσι την εξωφρενική υψηλή ενεργειακή δαπάνη για την ανάκτηση μεθανόλης. Η χρήση των αντιδραστήρων υπερήχων Hielscher μειώνει την απαιτούμενη ποσότητα περίσσειας μεθανόλης έως και 50%. Μια μοριακή αναλογία μεταξύ 1:4 ή 1:4.5 (λάδι: μεθανόλη) είναι επαρκής για τις περισσότερες πρώτες ύλες, όταν χρησιμοποιείτε hielscher υπερήχων ανάμειξη.
Υπερήχων εστεροποίηση είναι ένα βήμα προεπεξεργασίας, η οποία μείωσε χαμηλής ποιότητας πρώτη ύλη υψηλή σε FFAs σε εστέρες. Στο 2ο βήμα της υπερηχητικής μετεστεροποίησης, τα τριγλυκερίδια μετατρέπονται σε βιοντίζελ (FAME).
Υπερηχητική αυξημένη απόδοση μετατροπής βιοντίζελ – Επιστημονικά Αποδεδειγμένο
Πολλές ομάδες ερευνητών έχουν διερευνήσει το μηχανισμό και τα αποτελέσματα της υπερηχητικής μετεστεροποίησης του βιοντίζελ. Για παράδειγμα, η ερευνητική ομάδα του Sebayan Darwin έδειξε ότι η υπερηχητική σπηλαίωση αύξησε τη χημική δραστηριότητα και το ποσοστό αντίδρασης με αποτέλεσμα ένα σημαντικά αυξημένο σχηματισμό εστέρα. Η υπερηχητική τεχνική μείωσε το χρόνο αντίδρασης μετεστεροποίησης σε 5 λεπτά – σε σύγκριση με 2 ώρες για μηχανική επεξεργασία ανάδευσης. Μετατροπή του τριγλυκεριδίου (TG) σε FAME υπό υπερήχους που λαμβάνονται 95.6929%wt με μεθανόλη σε πετρελαίου μοριακή αναλογία 6:1 και 1%wt υδροξείδιο του νατρίου ως καταλύτη. (βλ. Δαρβίνος κ.ά. 2010)
Μεσαίου μεγέθους και μεγάλης κλίμακας ultrasonicators για την επεξεργασία βιοντίζελ
Hielscher Υπέρηχοι’ προμηθεύει μικρού έως μεσαίου μεγέθους καθώς και μεγάλης κλίμακας βιομηχανικούς επεξεργαστές υπερήχων για την αποτελεσματική παραγωγή βιοντίζελ σε οποιονδήποτε όγκο. Προσφέροντας υπερηχητικό σύστημα σε οποιαδήποτε κλίμακα, Hielscher μπορεί να προσφέρει την ιδανική λύση τόσο για τους μικρούς παραγωγούς όσο και για τις μεγάλες εταιρείες. Υπερήχων μετατροπή βιοντίζελ μπορεί να λειτουργήσει ως παρτίδα ή ως συνεχής ενσωματωμένη διαδικασία. Η εγκατάσταση και η λειτουργία είναι απλή, ασφαλής και δίνει αξιόπιστα υψηλές εξόδους ανώτερης ποιότητας βιοντίζελ.
Παρακάτω θα βρείτε προτεινόμενες ρυθμίσεις αντιδραστήρα για μια σειρά από ρυθμούς παραγωγής.
|
ton / hr
|
gal / hr
|
|
|---|---|---|
| 1x UIP500hdT |
00,25 έως 0,5
|
80 έως 160
|
| 1x UIP1000hdT |
00,5 έως 1,0
|
160-320
|
| 1x UIP1500hdT |
00,75 έως 1,5
|
240-480
|
| 2x UIP1000hdT |
1,0 έως 2,0
|
320-640
|
| 2x UIP1500hdT |
1,5 έως 3,0
|
480-960
|
| 4x UIP1500hdT |
3.0 έως 6.0
|
960-1920
|
| 6x UIP1500hdT |
4,5 έως 9,0
|
1440-2880
|
Επικοινωνήστε μαζί μας! / Ρωτήστε μας!
Hielscher Υπερήχων κατασκευάζει υψηλής απόδοσης υπερήχων ομογενοποιητές για την ανάμειξη εφαρμογών, διασποράς, γαλακτωματοποίηση και εκχύλιση σε εργαστήριο, πιλοτική και βιομηχανική κλίμακα.
Λογοτεχνία / Αναφορές
- Abdullah, C. S. ; Baluch, N.; Mohtar S. (2015): Ascendancy of ultrasonic reactor for micro biodiesel production. Jurnal Teknologi (Sciences & Engineering) 77:5; 2015. 155-161.
- Ali Gholami, Fathollah Pourfayaz, Akbar Maleki (2021): Techno-economic assessment of biodiesel production from canola oil through ultrasonic cavitation. Energy Reports, Volume 7, 2021. 266-277.
- Wu, P., Yang, Y., Colucci, J.A. and Grulke, E.A. (2007): Effect of Ultrasonication on Droplet Size in Biodiesel Mixtures. J Am Oil Chem Soc, 84: 877-884.
- Kumar D., Kumar G., Poonam, Singh C. P. (2010): Ultrasonic-assisted transesterification of Jatropha curcus oil using solid catalyst, Na/SiO2. Ultrason Sonochem. 2010 Jun; 17(5): 839-44.
- Leonardo S.G. Teixeira, Júlio C.R. Assis, Daniel R. Mendonça, Iran T.V. Santos, Paulo R.B. Guimarães, Luiz A.M. Pontes, Josanaide S.R. Teixeira (2009): Comparison between conventional and ultrasonic preparation of beef tallow biodiesel. Fuel Processing Technology, Volume 90, Issue 9, 2009. 1164-1166.
- Darwin, Sebayan; Agustian, Egi; Praptijanto, Achmad (2010): Transesterification Of Biodiesel From Waste Cooking Oil Using Ultrasonic Technique. International Conference on Environment 2010 (ICENV 2010).
- Nieves-Soto, M., Oscar M. Hernández-Calderón, C. A. Guerrero-Fajardo, M. A. Sánchez-Castillo, T. Viveros-García and I. Contreras-Andrade (2012): Biodiesel Current Technology: Ultrasonic Process a Realistic Industrial Application. InTechOpen 2012.
Γεγονότα που αξίζει να γνωρίζουμε
Παραγωγή βιοντίζελ
Το βιοντίζελ παράγεται όταν τα τριγλυκερίδια μετατρέπονται σε ελεύθερο λιπαρό μεθυλεστέρα (FAME) μέσω χημικής αντίδρασης γνωστής ως μετεστεροποίηση. Κατά τη διάρκεια της αντίδρασης της μετεστεροποίησης, τα τριγλυκερίδια σε φυτικά έλαια ή ζωικά λίπη αντιδρούν παρουσία καταλύτη (π.χ. υδροξείδιο του καλίου ή υδροξείδιο του νατρίου) με πρωτογενή αλκοόλη (π.χ. μεθανόλη). Σε αυτή την αντίδραση, σχηματίζονται αλκυλοστερές από την πρώτη ύλη φυτικού ελαίου ή ζωικού λίπους. Τα τριγλυκερίδια είναι γλυκερίδια, στα οποία η γλυκερίνη είναι εστερίνη με οξέα μακράς αλυσίδας, γνωστά ως λιπαρά οξέα. Αυτά τα λιπαρά οξέα είναι άφθονα παρόντα σε φυτικά έλαια και ζωικά λίπη. Δεδομένου ότι το βιοντίζελ μπορεί να παραχθεί από διάφορες πρώτες ύλες, όπως παρθένα φυτικά έλαια, χρησιμοποιημένα φυτικά έλαια, χρησιμοποιημένα έλαια τηγανίσματος, ζωικά λίπη όπως το ζωικό λίπος και το λαρδί, η ποσότητα των ελεύθερων λιπαρών οξέων (FFAs) μπορεί να ποικίλει σε μεγάλο βαθμό. Το ποσοστό των ελεύθερων λιπαρών οξέων των τριγλυκεριδίων είναι ένας κρίσιμος παράγοντας που επηρεάζει δραστικά τη διαδικασία παραγωγής βιοντίζελ και την προκύπτουσα ποιότητα βιοντίζελ. Μια υψηλή ποσότητα ελεύθερων λιπαρών οξέων μπορεί να επηρεάσει τη διαδικασία μετατροπής και να επιδεινώσει την τελική ποιότητα του βιοντίζελ. Το κύριο πρόβλημα είναι ότι τα ελεύθερα λιπαρά οξέα (FFAs) αντιδρούν με αλκαλικούς καταλύτες με αποτέλεσμα το σχηματισμό σαπουνιού. Ο σχηματισμός σαπουνιού προκαλεί στη συνέχεια προβλήματα διαχωρισμού γλυκερίνης. Ως εκ τούτου, οι πρώτες ύλες που περιέχουν υψηλές ποσότητες FFAs απαιτούν κυρίως προεπεξεργασία (μια λεγόμενη αντίδραση εστεροποίησης), κατά τη διάρκεια της οποίας οι FFAs μετατρέπονται σε εστέρες. Υπερήχους προωθεί και τις δύο αντιδράσεις, μετεστεροποίηση και εστεροποίηση.
Χημική αντίδραση της εστεροποίησης
Η εστεροποίηση είναι η διαδικασία συνδυασμού ενός οργανικού οξέος (RCOOH) με μια αλκοόλη (ROH) για να σχηματίσει έναν εστέρα (RCOOR) και νερό.
Χρήση μεθανόλης στην όξινη εστεροποίηση
Όταν χρησιμοποιείται εστεροποίηση οξέος για τη μείωση των FFAs στις πρώτες ύλες, οι άμεσες ενεργειακές απαιτήσεις είναι σχετικά χαμηλές. Ωστόσο, το νερό δημιουργείται κατά τη διάρκεια της αντίδρασης εστεροποίησης – δημιουργία υγρής, όξινης μεθανόλης, η οποία πρέπει να εξουδετερωθεί, να ξηρανθεί και να ανακτηθεί. Αυτή η διαδικασία ανάκτησης μεθανόλης είναι δαπανηρή.
Εάν οι πρώτες ύλες εκκίνησης έχουν 20 έως 40 % ή ακόμη και υψηλότερα ποσοστά FFAs, ενδέχεται να απαιτούνται πολλαπλά βήματα για να μειωθεί σε αποδεκτά επίπεδα. Αυτό σημαίνει ότι δημιουργείται ακόμη πιο όξινη, υγρή μεθανόλη. Μετά την εξουδετέρωση της όξινης μεθανόλης, η ξήρανση απαιτεί απόσταξη πολλαπλών σταδίων με σημαντικούς ρυθμούς παλινδρόμησης, με αποτέλεσμα πολύ υψηλή χρήση ενέργειας.
Hielscher υπέρηχοι κατασκευάζει υψηλής απόδοσης υπερήχων ομογενοποιητές από Εργαστήριο προς την βιομηχανικό μέγεθος.