Ultrazvučna proizvodnja grafena

Ultrazvučna sinteza grafena eksfolijacijom grafita najpouzdanija je i najpovoljnija metoda za proizvodnju visokokvalitetnih grafenskih listova u industrijskim razmjerima. Hielscher visokoučinkoviti ultrazvučni procesori mogu se precizno kontrolirati i mogu generirati vrlo visoke amplitude u radu 24/7. To omogućava pripremu velikih količina neokrnjenog grafena na jednostavan način uz kontrolu veličine.

Ultrazvučna priprema grafena

Otkako su poznate izvanredne karakteristike grafita, razvijeno je nekoliko metoda za njegovu pripremu. Pored hemijske proizvodnje grafena iz grafen-oksida u višestepenim procesima, za koje su potrebna vrlo jaka oksidacijska i redukcijska sredstva. Osim toga, grafen pripremljen u ovim oštrim hemijskim uvjetima često sadrži veliku količinu defekata, čak i nakon redukcije, u poređenju s grafenima dobivenim drugim metodama. Međutim, ultrazvuk je dokazana alternativa za proizvodnju visokokvalitetnog grafena, također u velikim količinama. Istraživači su razvili nešto drugačije načine primjene ultrazvuka, ali je općenito proizvodnja grafena jednostavan jednostepeni proces.

Brza sekvenca snimaka (od a do f) koja ilustrira sonomehaničku eksfolijaciju listića grafita u vodi pomoću UP200S, ultrazvučnog uređaja snage 200W sa sonotrodom od 3 mm. Strelice pokazuju mjesto cijepanja (eksfolijacije), pri čemu kavitacijski mjehurići prodiru u procjep.
(studija i slike: © Tyurnina et al. 2020

Prednosti ultrazvučne eksfolijacije grafena

Hielscher ultrazvučni uređaji sa sondom i reaktori pretvaraju eksfolijaciju grafena u visokoefikasan proces koji se koristi za proizvodnju grafena iz grafita primjenom snažnih ultrazvučnih valova. Ova tehnika nudi nekoliko prednosti u odnosu na druge metode proizvodnje grafena. Glavne prednosti ultrazvučne eksfolijacije grafena su sljedeće:

• Visoka efikasnost: Eksfolijacija grafena ultrazvučnom obradom pomoću sonde vrlo je efikasna metoda proizvodnje grafena. Može proizvesti velike količine visokokvalitetnog grafena u kratkom vremenu.
• Niski troškovi: Oprema potrebna za ultrazvučnu eksfolijaciju u industrijskoj proizvodnji grafena relativno je jeftina u poređenju s drugim metodama proizvodnje grafena, kao što su hemijsko taloženje iz parne faze (CVD) i mehanička eksfolijacija.
• Skalabilnost: Eksfolijacija grafena pomoću ultrazvučnog uređaja može se jednostavno povećati na velike razmjere proizvodnje grafena. Ultrazvučna eksfolijacija i dispergiranje grafena mogu se izvoditi u šaržama, kao i u kontinuiranom inline procesu. To je čini održivom opcijom za primjene u industrijskim razmjerima.
• Kontrola svojstava grafena: Eksfolijacija i delaminacija grafena ultrazvučnom obradom pomoću sonde omogućava preciznu kontrolu svojstava proizvedenog grafena. To uključuje njegovu veličinu, debljinu i broj slojeva.
• Minimalan utjecaj na okoliš: Eksfolijacija grafena pomoću ultrazvučne sonde zelena je metoda proizvodnje grafena, jer se može koristiti s neotrovnim, ekološki prihvatljivim otapalima kao što su voda ili etanol. To znači da ultrazvučna delaminacija grafena omogućava izbjegavanje ili smanjenje upotrebe oštrih hemikalija ili visokih temperatura. Zbog toga je ekološki prihvatljiva alternativa drugim metodama proizvodnje grafena.

Sve u svemu, eksfolijacija grafena pomoću Hielscher ultrazvučnih uređaja sa sondom i reaktora nudi isplativu, skalabilnu i ekološki prihvatljivu metodu proizvodnje grafena uz preciznu kontrolu svojstava dobivenog materijala.

Primjer jednostavne proizvodnje grafena ultrazvučnom obradom (sonikacijom)

Grafit se dodaje u smjesu razrijeđene organske kiseline, alkohola i vode, a zatim se smjesa izlaže ultrazvučnom zračenju. Kiselina djeluje kao “molekularni klin” koji odvaja listove grafena od izvornog grafita. Ovim jednostavnim procesom nastaje velika količina neoštećenog, visokokvalitetnog grafena dispergiranog u vodi. (An et al. 2010)

Direktna eksfolijacija grafena

Ultrazvuk omogućava pripremu grafena u organskim otapalima, otopinama surfaktanata i vode ili u ionskim tekućinama. To znači da se može izbjeći upotreba jakih oksidacijskih ili redukcijskih sredstava. Stankovich et al. (2007) proizveli su grafen eksfolijacijom pod ultrazvučnom obradom.
AFM snimke grafen-oksida eksfoliranog ultrazvučnom obradom pri koncentracijama od 1 mg/mL u vodi uvijek su pokazivale prisustvo listova ujednačene debljine (~1 nm; primjer je prikazan na slici ispod). Ovi dobro eksfolirani uzorci grafen-oksida nisu sadržavali listove ni deblje ni tanje od 1nm, što vodi zaključku da je pod ovim uvjetima zaista postignuta potpuna eksfolijacija grafen-oksida do pojedinačnih listova grafen-oksida. (Stankovich et al. 2007)

AFM snimak eksfoliranih listova GO s tri visinska profila snimljena na različitim lokacijama
(slika i studija: ©Stankovich et al., 2007)

Priprema grafenskih listova

Stengl et al. pokazali su uspješnu pripremu čistih grafenskih listova u velikim količinama tokom proizvodnje nestehiometrijskog TiO2 grafenskog nanokompozita termičkom hidrolizom suspenzije s grafenskim nanolistovima i peroksokompleksom titanije. Čisti grafenski nanolistovi proizvedeni su iz prirodnog grafita pomoću kavitacijskog polja visokog intenziteta generiranog Hielscher ultrazvučnim procesorom UIP1000hd u ultrazvučnom reaktoru pod pritiskom od 5 bar. Dobiveni grafenski listovi, s velikom specifičnom površinom i jedinstvenim elektronskim svojstvima, mogu se koristiti kao dobar nosač za TiO2 radi povećanja fotokatalitičke aktivnosti. Istraživačka grupa tvrdi da je kvalitet ultrazvučno pripremljenog grafena mnogo viši od grafena dobivenog Hummerovom metodom, pri kojoj se grafit eksfolira i oksidira. Budući da se fizički uvjeti u ultrazvučnom reaktoru mogu precizno kontrolirati i uz pretpostavku da će se koncentracija grafena kao dopanta kretati u rasponu od 1 – 0,001%, proizvodnja grafena u kontinuiranom sistemu u komercijalnim razmjerima može se lako uspostaviti. Industrijski ultrazvučni uređaji i inline reaktori za efikasnu eksfolijaciju visokokvalitetnog grafena lako su dostupni.

Priprema ultrazvučnom obradom grafen-oksida

Oh et al. (2010) pokazali su put pripreme koji koristi ultrazvučno zračenje za proizvodnju slojeva grafen-oksida (GO). Zbog toga su suspendirali dvadeset pet miligrama praha grafen-oksida u 200 ml deionizirane vode. Miješanjem su dobili nehomogenu smeđu suspenziju. Dobivene suspenzije su ultrazvučno obrađene (30 min, 1,3 × 105J), a nakon sušenja (na 373 K) dobiven je ultrazvučno obrađen grafen-oksid. FTIR spektroskopija je pokazala da ultrazvučna obrada nije promijenila funkcionalne grupe grafen-oksida.

SEM snimak neokrnjenih grafenskih nanolistova dobivenih ultrazvučnom obradom (Oh et al., 2010)

Funkcionalizacija grafenskih listova

Xu i Suslick (2011) opisuju praktičnu jednostepenu metodu za pripremu grafita funkcionaliziranog polistirenom. U svojoj studiji koristili su listiće grafita i stiren kao osnovnu sirovinu. Ultrazvučnom obradom listića grafita u stirenu (reaktivnom monomeru) ultrazvučno zračenje je dovelo do mehanohemijske eksfolijacije listića grafita u jednoslojne i nekoliko-slojne grafenske listove. Istovremeno je postignuta funkcionalizacija grafenskih listova lancima polistirena.
Isti proces funkcionalizacije može se provesti i s drugim vinilnim monomerima za kompozite na bazi grafena.

Disperzije grafena

Stepen dispergiranosti grafena i grafen-oksida izuzetno je važan za iskorištavanje punog potencijala grafena s njegovim specifičnim karakteristikama. Ako se grafen ne dispergira pod kontroliranim uvjetima, polidisperznost disperzije grafena može dovesti do nepredvidivog ili neidealnog ponašanja nakon ugradnje u uređaje, jer se svojstva grafena mijenjaju u zavisnosti od njegovih strukturnih parametara. Ultrazvučna obrada je dokazan tretman za slabljenje međuslojnih sila i omogućava tačnu kontrolu važnih procesnih parametara.
“Za grafen-oksid (GO), koji se tipično eksfolira u obliku jednoslojnih listova, jedan od glavnih izazova polidisperznosti proizlazi iz varijacija u lateralnoj površini listića. Pokazalo se da se srednja lateralna veličina GO može pomjeriti sa 400 nm na 20 μm promjenom polaznog grafitnog materijala i uvjeta ultrazvučne obrade.” (Green et al. 2010)
Ultrazvučno dispergiranje grafena koje daje fine i ujednačene koloidne suspenzije pokazano je u raznim drugim studijama. (Liu et al. 2011/ Baby et al. 2011/ Choi et al. 2010)
Zhang et al. (2010) pokazali su da se primjenom ultrazvučne obrade postiže stabilna disperzija grafena visoke koncentracije od 1 mg·mL−1 i relativno čisti grafenski listovi, te da tako pripremljeni grafenski listovi pokazuju visoku električnu provodljivost od 712 S·m⁻¹. Rezultati ispitivanja Fourierovom transformacijom infracrvenih spektara i Ramanovih spektara pokazali su da ultrazvučna metoda pripreme manje oštećuje hemijsku i kristalnu strukturu grafena.

Visokoučinkoviti ultrazvučni uređaji za eksfolijaciju grafena

Za proizvodnju visokokvalitetnih grafenskih nanolistova potrebna je pouzdana visokoučinkovita ultrazvučna oprema. Amplituda, pritisak i temperatura su ključni parametri, koji su presudni za ponovljivost i dosljedan kvalitet proizvoda. Ultrazvučni procesori kompanije Hielscher Ultrasonics snažni su i precizno kontrolirani sistemi, koji omogućavaju tačno podešavanje procesnih parametara i kontinuiran izlaz ultrazvuka velike snage. Industrijski ultrazvučni procesori kompanije Hielscher Ultrasonics mogu isporučiti vrlo visoke amplitude. Amplitude do 200µm mogu se jednostavno kontinuirano održavati u radu 24/7. Za još više amplitude dostupne su prilagođene ultrazvučne sonotrode. Robusnost ultrazvučne opreme kompanije Hielscher omogućava rad 24/7 pri teškim opterećenjima i u zahtjevnim okruženjima.
Naši kupci su zadovoljni izvanrednom robusnošću i pouzdanošću sistema Hielscher Ultrasonics. Ugradnja u područjima teških primjena, zahtjevnih okruženja i rada 24/7 osigurava efikasnu i ekonomičnu obradu. Intenzifikacija procesa ultrazvukom skraćuje vrijeme obrade i postiže bolje rezultate, tj. veći kvalitet, veće prinose, inovativne proizvode.
Tabela ispod daje okvirnu informaciju o približnom kapacitetu obrade naših ultrazvučnih uređaja:

Priprema ugljičnih nanosvitaka

Ugljični nanosvici slični su višezidnim ugljičnim nanocijevima. Razlika u odnosu na MWCNT je u otvorenim vrhovima i punoj dostupnosti unutrašnjih površina drugim molekulama. Mogu se sintetizirati mokrom hemijskom metodom interkalacijom grafita kalijem, eksfolijacijom u vodi i ultrazvučnom obradom koloidne suspenzije. (usp. Viculis et al. 2003) Ultrazvučna obrada pomaže uvijanju grafenskih monoslojeva u ugljične nanosvitke (vidi sliku ispod). Postignuta je visoka efikasnost konverzije od 80%, zbog čega je proizvodnja nanosvitaka zanimljiva za komercijalne primjene.

Ultrazvučna sinteza ugljičnih nanosvitaka (Viculis et al. 2003)

Priprema nanotrakā

Istraživačka grupa Hongjiea Daija i njegovih kolega sa Univerziteta Stanford pronašla je tehniku za pripremu nanotraka. Grafenske trake su tanke trake grafena koje mogu imati još korisnije karakteristike od grafenskih listova. Pri širinama od oko 10 nm ili manjim, ponašanje grafenskih traka slično je poluvodiču, jer su elektroni primorani kretati se uzdužno. Stoga bi moglo biti zanimljivo koristiti nanotrake s funkcijama sličnim poluvodičima u elektronici (npr. za manje, brže računarske čipove).
Priprema grafenskih nanotraka prema Dai et al. zasniva se na dva koraka: prvo su olabavili slojeve grafena iz grafita toplinskom obradom na 1000ºC u trajanju od jedne minute u 3% vodika u argonu. Zatim je grafen razbijen na trake pomoću ultrazvučne obrade. Nanotrake dobivene ovom tehnikom odlikuju se mnogo ‘glađim’ rubovima od onih izrađenih konvencionalnim litografskim sredstvima. (Jiao et al. 2009)