Ultrazvučna proizvodnja grafena

Ultrazvučna sinteza grafena putem grafitnog pilinga je najpouzdanija i najpovoljnija metoda za proizvodnju visokokvalitetnih listova grafena u industrijskim razmjerima. Hielscher ultrazvučni procesori visokih performansi su precizno kontrolirani i mogu generirati vrlo visoke amplitude u radu 24 sata dnevno. Ovo omogućava pripremu velikih količina netaknutog grafena na lak način i veličinom koja se može kontrolirati.

Ultrazvučna priprema grafena

Pošto su poznate izvanredne karakteristike grafita, razvijeno je nekoliko metoda za njegovu pripremu. Pored hemijske proizvodnje grafena iz grafenskog oksida u višestepenim procesima, za koje su potrebna vrlo jaka oksidaciona i redukciona sredstva. Dodatno, grafen pripremljen u ovim teškim hemijskim uslovima često sadrži veliku količinu defekata čak i nakon redukcije u poređenju sa grafenima dobijenim drugim metodama. Međutim, ultrazvuk je dokazana alternativa za proizvodnju visokokvalitetnog grafena, također u velikim količinama. Istraživači su razvili malo drugačije načine korištenja ultrazvuka, ali općenito je proizvodnja grafena jednostavan proces u jednom koraku.

Brzi niz (od a do f) okvira koji ilustrira sono-mehaničko piling grafitne pahuljice u vodi koristeći UP200S, ultrazvučni aparat od 200 W sa sonotrodom od 3 mm. Strelice pokazuju mjesto cijepanja (pilinga) sa mjehurićima kavitacije koji prodiru u rascjep.
(studija i slike: © Tyurnina et al. 2020

Prednosti ultrazvučnog grafenskog pilinga

Ultrasonikatori i reaktori tipa Hielscher sonde pretvaraju piling grafena u visoko efikasan proces koji se koristi za proizvodnju grafena iz grafita primjenom moćnih ultrazvučnih valova. Ova tehnika nudi nekoliko prednosti u odnosu na druge metode proizvodnje grafena. Glavne prednosti ultrazvučnog pilinga grafenom su sljedeće:

• Visoka efikasnost: Eksfolijacija grafena ultrazvukom tipa sonde je vrlo efikasna metoda proizvodnje grafena. Može proizvesti velike količine visokokvalitetnog grafena u kratkom vremenskom periodu.
• Jeftino: Oprema potrebna za ultrazvučni piling u industrijskoj proizvodnji grafena je relativno jeftina u poređenju s drugim metodama proizvodnje grafena, kao što su hemijsko taloženje pare (CVD) i mehaničko piling.
• Skalabilnost: Piling grafena putem ultrasonikatora može se lako povećati za proizvodnju grafena velikih razmjera. Ultrazvučni piling i disperzija grafena mogu se izvoditi u serijama kao iu kontinuiranom inline procesu. To ga čini održivom opcijom za industrijske primjene.
• Kontrola nad svojstvima grafena: Eksfolijacija i delaminacija grafena pomoću ultrazvučne sonde omogućava preciznu kontrolu nad svojstvima proizvedenog grafena. To uključuje njegovu veličinu, debljinu i broj slojeva.
• Minimalni uticaj na životnu sredinu: Eksfolijacija grafena pomoću ultrazvučnog dokazano je zelena metoda proizvodnje grafena, jer se može koristiti s netoksičnim, ekološki benignim otapalima kao što su voda ili etanol. To znači da ultrazvučno razdvajanje grafena omogućava izbjegavanje ili smanjenje upotrebe jakih kemikalija ili visokih temperatura. To ga čini ekološki prihvatljivom alternativom drugim metodama proizvodnje grafena.

Sve u svemu, eksfolijacija grafena pomoću ultrazvučnih aparata i reaktora tipa Hielscher sonde nudi isplativu, skalabilnu i ekološki prihvatljivu metodu proizvodnje grafena uz preciznu kontrolu nad svojstvima rezultirajućeg materijala.

Primjer za jednostavnu proizvodnju grafena pomoću ultrazvuka

Grafit se dodaje u mješavinu razrijeđene organske kiseline, alkohola i vode, a zatim se smjesa izlaže ultrazvučnom zračenju. Kiselina radi kao a “molekularni klin” koji odvaja listove grafena od matičnog grafita. Ovim jednostavnim postupkom stvara se velika količina neoštećenog, visokokvalitetnog grafena raspršenog u vodi. (An et al. 2010.)
 

Graphene Direct Exfoliation

Ultrazvuk omogućava pripremu grafena u organskim rastvaračima, surfaktantima/vodenim rastvorima ili jonskim tečnostima. To znači da se upotreba jakih oksidacijskih ili redukcijskih sredstava može izbjeći. Stankovich i dr. (2007) proizveo grafen pilingom pod ultrazvukom.
AFM slike grafenskog oksida eksfoliiranog ultrazvučnim tretmanom pri koncentracijama od 1 mg/mL u vodi uvijek su otkrivale prisustvo listova ujednačene debljine (~1 nm; primjer je prikazan na slici ispod). Ovi dobro oljušteni uzorci grafenskog oksida nisu sadržavali listove ni deblje ni tanje od 1 nm, što je dovelo do zaključka da je potpuna eksfolijacija grafenskog oksida do pojedinačnih listova grafenskog oksida zaista postignuta u ovim uvjetima. (Stankovich et al. 2007.)

AFM slika eksfolijiranih GO listova sa tri profila visine dobijena na različitim lokacijama
(slika i studija: ©Stankovich et al., 2007)

Priprema grafenskih listova

Stengl et al. pokazali su uspješnu pripremu čistih listova grafena u velikim količinama tokom proizvodnje nestehiometrijskog TiO2 grafenskog nanokompozita termičkom hidrolizom suspenzije sa grafenskim nanolistovima i titania peroxo kompleksom. Čisti grafenski nano listovi proizvedeni su od prirodnog grafita korištenjem kavitacijskog polja visokog intenziteta koje generiše Hielscher ultrazvučni procesor UIP1000hd u ultrazvučnom reaktoru pod pritiskom na 5 bara. Dobijeni listovi grafena, sa visokom specifičnom površinom i jedinstvenim elektronskim svojstvima, mogu se koristiti kao dobra podrška za TiO2 za poboljšanje fotokatalitičke aktivnosti. Istraživačka grupa tvrdi da je kvalitet ultrazvučno pripremljenog grafena mnogo veći od grafena dobijenog Hummerovom metodom, gdje se grafit eksfolira i oksidira. Kako se fizički uslovi u ultrazvučnom reaktoru mogu precizno kontrolisati i uz pretpostavku da će koncentracija grafena kao dopanta varirati u rasponu od 1 – 0.001%, proizvodnja grafena u kontinuiranom sistemu u komercijalnom obimu se lako instalira. Industrijski ultrasonikatori i inline reaktori za efikasno piling visokokvalitetnog grafena su lako dostupni.

Priprema grafen oksida ultrazvučnom obradom

Oh et al. (2010) su pokazali put pripreme koristeći ultrazvučno zračenje za proizvodnju slojeva grafenskog oksida (GO). Stoga su suspendirali dvadeset pet miligrama praha grafen oksida u 200 ml dejonizirane vode. Miješanjem su dobili nehomogenu smeđu suspenziju. Dobivene suspenzije su sonikirane (30 min, 1,3 × 105 J), a nakon sušenja (na 373 K) proizveden je ultrazvučno obrađen grafen oksid. FTIR spektroskopija je pokazala da ultrazvučni tretman nije promijenio funkcionalne grupe grafen oksida.

SEM slika netaknutih nano listova grafena dobivenih ultrazvukom (Oh et al., 2010.)

Funkcionalizacija grafenskih listova

Xu i Suslick (2011) opisuju pogodnu metodu u jednom koraku za pripremu polistirenskog funkcionaliziranog grafita. U svom istraživanju koristili su grafitne ljuspice i stiren kao osnovnu sirovinu. Soniciranjem grafitnih pahuljica u stirenu (reaktivni monomer), ultrazvučno zračenje rezultiralo je mehanohemijskim pilingom grafitnih pahuljica u jednoslojne i višeslojne grafenske ploče. Istovremeno je postignuta funkcionalizacija grafenskih listova sa polistirenskim lancima.
Isti proces funkcionalizacije može se provesti i sa drugim vinil monomerima za kompozite na bazi grafena.

Graphene Dispersions

Stepen disperzije grafena i grafen oksida je izuzetno važan da bi se iskoristio puni potencijal grafena sa njegovim specifičnim karakteristikama. Ako se grafen ne raspršuje u kontroliranim uvjetima, polidisperznost disperzije grafena može dovesti do nepredvidivog ili neidealnog ponašanja nakon što se ugradi u uređaje jer svojstva grafena variraju u zavisnosti od njegovih strukturnih parametara. Sonikacija je dokazani tretman za slabljenje međuslojnih sila i omogućava preciznu kontrolu važnih parametara obrade.
“Za grafen oksid (GO), koji se obično ljušti kao jednoslojni listovi, jedan od glavnih izazova polidisperznosti proizlazi iz varijacija u bočnom području ljuskica. Pokazalo se da se srednja lateralna veličina GO može pomjeriti sa 400 nm na 20 μm promjenom početnog materijala grafita i uvjeta sonikacije.” (Green et al. 2010.)
Ultrazvučno raspršivanje grafena koje rezultira finim, pa čak i koloidnim kašama je demonstrirano u raznim drugim studijama. (Liu et al. 2011/ Baby et al. 2011/ Choi et al. 2010)
Zhang et al. (2010) su pokazali da se upotrebom ultrazvučne obrade postiže stabilna disperzija grafena sa visokom koncentracijom od 1 mg·mL−1 i relativno čisti listovi grafena, a kako pripremljeni listovi grafena pokazuju visoku električnu provodljivost od 712 S· m⁻¹. Rezultati ispitivanja Fourier transformisanog infracrvenog spektra i Raman spektra pokazali su da metoda ultrazvučne pripreme manje oštećuje hemijske i kristalne strukture grafena.

Ultrasonikatori visokih performansi za grafenski piling

Za proizvodnju visokokvalitetnih nano ploča od grafena potrebna je pouzdana ultrazvučna oprema visokih performansi. Amplituda, pritisak i temperatura su bitni parametri, koji su ključni za ponovljivost i dosljedan kvalitet proizvoda. Hielscher Ultrasonics’ ultrazvučni procesori su moćni i precizno kontrolisani sistemi, koji omogućavaju precizno podešavanje parametara procesa i kontinuirani ultrazvučni izlaz velike snage. Hielscher Ultrasonics industrijski ultrazvučni procesori mogu isporučiti vrlo visoke amplitude. Amplitude do 200 µm mogu se lako raditi u kontinuitetu u radu 24/7. Za još veće amplitude, dostupne su prilagođene ultrazvučne sonotrode. Robusnost Hielscherove ultrazvučne opreme omogućava 24/7 rad u teškim uslovima iu zahtjevnim okruženjima.
Naši kupci su zadovoljni izvanrednom robusnošću i pouzdanošću Hielscher Ultrasonics sistema. Instalacija u područjima teške primjene, zahtjevnim okruženjima i 24/7 rad osigurava efikasnu i ekonomičnu obradu. Ultrazvučno intenziviranje procesa skraćuje vrijeme obrade i postiže bolje rezultate, odnosno veći kvalitet, veći prinosi, inovativni proizvodi.
Tabela ispod daje vam indikaciju približnih kapaciteta obrade naših ultrazvučnih aparata:

Priprema karbonskih nanosvitaka

Ugljični nanoskrolovi su slični karbonskim nanocijevima s više stijenki. Razlika u odnosu na MWCNT su otvoreni vrhovi i potpuna dostupnost unutrašnjih površina drugim molekulima. Mogu se sintetizirati mokrim kemijskim putem interkalacijom grafita s kalijem, pilingom u vodi i sonikacijom koloidne suspenzije. (usp. Viculis et al. 2003.) Ultrazvučna obrada pomaže u pomicanju monoslojeva grafena u ugljične nanosvitke (vidi sliku ispod). Postignuta je visoka efikasnost konverzije od 80%, što proizvodnju nanosrolova čini zanimljivom za komercijalne primjene.

Ultrazvučna sinteza ugljičnih nanosvitaka (Viculis et al. 2003.)

Priprema nanoribbons

Istraživačka grupa Hongjie Daija i njegovih kolega sa Univerziteta Stanford pronašla je tehniku za pripremu nano traka. Grafenske trake su tanke trake grafena koje mogu imati još korisnije karakteristike od listova grafena. Na širinama od oko 10 nm ili manje, ponašanje grafenskih traka je slično poluvodiču jer su elektroni prisiljeni da se kreću po dužini. Stoga bi moglo biti interesantno koristiti nanotrake sa poluvodičkim funkcijama u elektronici (npr. za manje, brže kompjuterske čipove).
Dai et al. priprema osnove grafenskih nanoribbona u dva koraka: prvo su olabavili slojeve grafena od grafita termičkom obradom od 1000ºC u trajanju od jedne minute u 3% vodonika u plinu argonu. Zatim je grafen razbijen na trake pomoću ultrazvuka. Nano trake dobivene ovom tehnikom karakteriziraju mnogo 'glađe'’ ivice od onih izrađenih konvencionalnim litografskim sredstvima. (Jiao et al. 2009.)