Jednoslojni grafen industrijskih razmjera ultrazvučnom eksfolijacijom
Grafen je postao jedan od najuzbudljivijih materijala moderne nauke – i to s razlogom. On nije samo „još jedan ugljični materijal“. Grafen je jedan atomski sloj ugljika raspoređen u savršeno uređenu saćastu rešetku, a ta naizgled jednostavna struktura daje zapanjujuću kombinaciju svojstava s kojom se malo materijala može mjeriti.
Izazov je uvijek isti: kako efikasno, dosljedno i u industrijskim količinama proizvesti visokokvalitetni jednoslojni grafen?
Upravo tu visokoučinkovita ultrazvučna eksfolijacija – posebno sa sondnim sonikatorima kompanije Hielscher – nudi praktičan i skalabilan odgovor.
Problem: proizvodnja jednoslojnog grafena u velikim razmjerima
Grafen se prirodno nalazi unutar grafita, u kojem su milioni slojeva grafena čvrsto složeni jedan na drugi. Ove slojeve drže snažne međuslojne sile (van der Waalsove interakcije), zbog čega ih je teško čisto razdvojiti.
Cilj je jasan:
- Visok prinos jednoslojnog grafena
- Minimalno oštećenje rešetke grafena
- Ujednačena veličina i morfologija listića
- Skalabilnost do industrijskih količina
- Isplativost i ekološka održivost
Tradicionalne metode teško mogu istovremeno ispuniti sve ove zahtjeve.
Ultrazvučna eksfolijacija grafena
Zašto konvencionalne metode eksfolijacije nisu dovoljne
Konvencionalne metode eksfolijacije uključuju mehaničku, kemijsku i eksfolijaciju u tekućoj fazi. Sve ove metode imaju ograničenja zbog kojih je proizvodnja grafena neefikasna i/ili opasna.
Mehanička eksfolijacija
Najistaknutija mehanička tehnika je čuvena metoda „Scotch trake“. Njome se može dobiti netaknuti grafen, ali:
- prinosi su izuzetno niski
- listići su nepravilni
- potpuno nepraktično za proizvodnju
Kemijska eksfolijacija
Ova metoda koristi jake kiseline i oksidanse za prekidanje veza među slojevima, ali:
- unosi nečistoće i defekte
- stvara kemijski otpad
- povećava troškove zbog otapala, kemikalija i zbrinjavanja
- mijenja kemiju grafena (često trajno)
Konvencionalna eksfolijacija u tekućoj fazi
Ovaj pristup je skalabilniji, ali često zahtijeva:
- posebna otapala poput N-metil-2-pirolidona (NMP) ili dimetilformamida (DMF)
- duga vremena obrade
- ograničen prinos i efikasnost procesa bez visokog unosa energije
TEM snimke visoke rezolucije grafenskih nanolistića
ultrazvučnom Hummerovom metodom.
(Studija i grafika: Ghanem i Rehim, 2018)
Ultrazvučna proizvodnja grafena: industrijski put naprijed
Ultrazvučna sinteza grafena postaje veoma efikasna kada se koristi sonikacija sondom velike snage, koja unosi energiju direktno u suspenziju – znatno efikasnije nego sonikacija u ultrazvučnoj kupelji.
U praksi ultrazvuk podržava proizvodnju grafena kroz dva glavna puta:
Metoda 1: ultrazvučno potpotpomognuta Hummersova metoda (grafen oksid)
Hummersova metoda je kemijski put u kojem se grafit oksidira smjesom jakih kiselina i oksidacijskih sredstava – obično sumporne kiseline, dušične kiseline i kalijevog permanganata. Tokom ove reakcije u ugljičnu rešetku se unose funkcionalne grupe koje sadrže kisik, kao što su hidroksilne, epoksidne i karboksilne grupe. Rezultat je grafen oksid (GO), kemijski modificirani derivat grafena.
Kada se tokom ovog procesa primijeni ultrazvuk, on značajno poboljšava efikasnost reakcije. Ultrazvučno miješanje poboljšava prijenos mase između reaktanata i čestica grafita, osiguravajući ujednačeniju oksidaciju. Istovremeno, smične sile izazvane kavitacijom potiču razdvajanje oksidiranih slojeva grafita na pojedinačne listiće, ubrzavajući eksfolijaciju i poboljšavajući kvalitet disperzije.
Šta ultrazvuk ovdje radi:
- poboljšava prijenos mase
- ubrzava disperziju
- pomaže da se oksidirani slojevi razdvoje na pojedinačne listiće
Proizvod ove metode je grafen oksid u obliku jednoslojnih ili višeslojnih listića (nekoliko slojeva) koji se lako dispergiraju u vodi zbog svoje hidrofilne površinske kemije. Zbog unesenih funkcionalnih grupa grafen oksid je veoma reaktivan i dobro pogodan za naknadnu kemijsku funkcionalizaciju, ugradnju u kompozite ili redukciju u modificirane grafenske strukture.
Šta proizvodi ultrazvučno potpomognuta Hummerova metoda:
- listiće grafen oksida
- hidrofilne disperzije u vodi
- kemijski modificiran oblik grafena pogodan za funkcionalizaciju
Ovaj pristup je posebno prikladan kada cilj nije netaknuti grafen, već površinski aktivan, kemijski podesiv materijal namijenjen daljnjoj modifikaciji ili specifičnim primjenama na granici faza.
Grafički prikaz sinteze grafena pripremljenog Hummerovom metodom i tehnikom disperzije pomoću natrijevog dodecilbenzensulfonata (SDS): (A) struktura grafita; (B) dispergirani grafenski nanolistići pomoću sonikatora UP100H; (C) reducirani grafen oksid; i (D) grafen oksid.
(Studija i grafika: Ghanem i Rehim, 2018)
Metoda 2: ultrazvučna eksfolijacija u tekućoj fazi (netaknuti grafen)
Kod ultrazvučne eksfolijacije u tekućoj fazi, masivni grafit se dispergira u pogodnom otapalu – najčešće N-metil-2-pirolidonu (NMP) ili dimetilformamidu (DMF) – i izlaže ultrazvuku velike snage. Za razliku od oksidativnih metoda, ovaj proces je u osnovi fizikalan, a ne kemijski.
Primijenjena ultrazvučna energija stvara intenzivne kavitacijske sile unutar tekućine. Te sile nadvladavaju van der Waalsove interakcije koje drže slojeve grafena zajedno, fizikalno raslojavajući grafit na pojedinačne listiće grafena. Kako eksfolijacija napreduje, u mediju otapala nastaju stabilne disperzije grafenskih nanolistića.
Šta ultrazvuk ovdje radi:
- fizikalno raslojava grafit
- razdvaja pojedinačne slojeve grafena
- stvara stabilne disperzije grafena
Ova metoda je poželjna kada je primarni cilj očuvati integritet izvorne sp² ugljične rešetke. Budući da nisu uključena agresivna oksidacijska sredstva, kristalna struktura te unutarnja električna i mehanička svojstva grafena mogu se očuvati u znatno većoj mjeri. Osim toga, ultrazvučna eksfolijacija u tekućoj fazi dobro je prikladna za skalabilnu proizvodnju, što omogućava pouzdan prelazak s laboratorijskih istraživanja na industrijsku proizvodnju uz održavanje konzistentnosti proizvoda.
Ovaj pristup je poželjna opcija kada vam je cilj:
- Očuvanje izvorne sp² rešetke
- Proizvodnja visokokvalitetnih grafenskih nanolistića
- Pouzdano povećanje razmjera proizvodnje
Ukratko, dok Hummersova metoda daje prednost kemijskoj modifikaciji, ultrazvučna eksfolijacija u tekućoj fazi usmjerena je na očuvanje strukture i proizvodnju visokokvalitetnih grafenskih nanolistića.
Brza sekvenca snimaka (od a do f) koja ilustrira sonomehaničku eksfolijaciju listića grafita u vodi pomoću uređaja UP200S, ultrazvučnog uređaja snage 200W sa sonotrodom od 3 mm. Strelice pokazuju mjesto cijepanja (eksfolijacije), pri čemu kavitacijski mjehurići prodiru u procjep.
(studija i slike: © Tyurnina et al. 2020
Odabir pravog puta: sačuvati ili modificirati?
Jednostavno pitanje određuje najbolju metodu:
Želite li netaknuti grafen – ili funkcionalizirani grafen oksid?
Eksfolijacija u tekućoj fazi usmjerena je na očuvanje rešetke i blago nadvladavanje međuslojnih sila.
Hummersova metoda namjerno mijenja kemiju, unoseći kisikove grupe i defekte, a ultrazvuk uglavnom poboljšava disperziju umjesto da štiti strukturu.
Ta razlika snažno utječe na performanse konačnog grafena i njegov potencijal primjene.
Industrijski sonikator UIP16000hdT za eksfolijaciju i nanodisperziju uz visoku propusnost
Zašto ultrazvučna eksfolijacija prednjači za industrijski grafen
U poređenju s konvencionalnim pristupima eksfolijaciji, ultrazvučna eksfolijacija u tekućoj fazi nudi rijetku kombinaciju efikasnosti, kvaliteta proizvoda i industrijske skalabilnosti.
Jedna od njenih najznačajnijih prednosti je visok prinos eksfolijacije. Pod optimiziranim uvjetima obrade, ultrazvučna kavitacija može odvojiti listiće grafena od grafita s izuzetno visokom efikasnošću, često dajući pretežno jednoslojni materijal. To predstavlja znatno poboljšanje u odnosu na mehaničku eksfolijaciju, kojom se dobivaju samo minimalne količine upotrebljivog grafena.
Ujednačenost je još jedan odlučujući faktor. Budući da se proces kavitacije može pažljivo kontrolirati, dobiveni listići grafena pokazuju tendenciju ujednačene debljine i morfologije. Ova ponovljivost je ključna za industrijske primjene u kojima konzistentnost materijala direktno utječe na performanse proizvoda.
Skalabilnost dodatno izdvaja ultrazvučnu obradu. Ono što funkcionira u laboratorijskoj čaši može se prenijeti na pilot-razmjer, a naposljetku i na industrijsku inline proizvodnju. Kontinuirani ultrazvučni protočni reaktori omogućavaju obradu velikih količina disperzije grafita pod kontroliranim i ponovljivim uvjetima, čime tehnologija postaje komercijalno isplativa.
Kontrola procesa dodaje još jedan nivo fleksibilnosti. Parametri kao što su amplituda, unos ultrazvučne snage, tlak, temperatura i vrijeme zadržavanja mogu se precizno podešavati. To omogućava proizvođačima da prilagode karakteristike grafena specifičnim zahtjevima primjene uz održavanje ponovljivosti.
Konačno, ultrazvučna eksfolijacija u tekućoj fazi može se provoditi korištenjem održivijih sistema otapala. Ovisno o formulaciji i ciljnoj primjeni, mogu se koristiti sistemi na bazi etanola, ionske tekućine ili čak vodeni mediji, što nudi ekološke i regulatorne prednosti u poređenju sa snažno oksidativnim kemijskim putevima.
Zašto su Hielscher sondni sonikatori idealni za eksfolijaciju grafena
Hielscher Ultrasonics nudi cjelovitu tehnološku platformu posebno prilagođenu obradi grafena.
Ključne prednosti uključuju:
- ultrazvuk putem sonde (znatno efikasniji od sonikacije u kupelji)
- skalabilnost od ručnih i stolnih sistema do industrijskih reaktora za rad 24/7
- precizna kontrola amplitude, snage i tlaka
- robusna konstrukcija industrijskog kvaliteta za kontinuirani rad
Šaržna naspram inline obrade: od laboratorija do tvornice
Hielscher sistemi podržavaju i šaržnu i inline obradu, omogućavajući besprijekoran prelazak s istraživanja na proizvodnju.
Šaržna sonikacija se jednostavno implementira i posebno je pogodna za laboratorijska istraživanja, razvoj formulacija i proizvodnju grafena u malim razmjerima. Nudi fleksibilnost i brzu optimizaciju parametara, zbog čega je idealna tokom ranih faza razvoja procesa.
Za proizvodnju u industrijskim razmjerima, međutim, inline obrada je obično poželjnija. U ovoj konfiguraciji se disperzija grafita kontinuirano pumpa kroz ultrazvučni reaktor s protočnom ćelijom. Time se osigurava ujednačena izloženost kavitacijskim silama, što rezultira konzistentnim kvalitetom eksfolijacije i velikom propusnošću. U kombinaciji s reaktorima pod tlakom, intenzitet kavitacije može se dodatno pojačati, čime se povećavaju efikasnost eksfolijacije i produktivnost.
Modularni dizajn Hielscher sistema omogućava kompanijama da počnu s eksperimentiranjem u laboratorijskom razmjeru i prošire se na potpuno kontinuiranu industrijsku proizvodnju 24/7 bez promjene temeljne tehnološke platforme.
Tabela u nastavku daje vam okvirnu naznaku kapaciteta obrade naših ultrazvučnih uređaja:
| Volumen šarže | Protok | Preporučeni uređaji |
|---|---|---|
| 0,5 do 1,5mL | n.a. | VialTweeter |
| 1 do 500mL | 10 do 200mL/min | UP100H |
| 10 do 2000mL | 20 do 400mL/min | UP200Ht, UP400St |
| 0,1 do 20L | 0,2 do 4L/min | UIP2000hdT |
| 10 do 100L | 2 do 10L/min | UIP4000hdT |
| 15 do 150L | 3 do 15L/min | UIP6000hdT |
| n.a. | 10 do 100L/min | UIP16000hdT |
| n.a. | veći | klaster UIP16000hdT |
Osim grafena: ultrazvuk za 2D materijale („ksene“)
Ultrazvučna eksfolijacija nije ograničena na grafen.
Također se široko koristi za proizvodnju ksena, jednoslojnih 2D analoga grafena, uključujući:
- Borofen (i borofenske nanotrake / borofen oksid)
- MXene (2D karbidi, nitridi i karbonitridi prijelaznih metala)
- Bizmutenom (poznat po elektrokatalizi i biokompatibilnosti)
- Silicen (2D silicij nalik grafenu)
Isti mehanizam kavitacije čini ultrazvuk jednim od najskalabilnijih puteva za mnoge slojevite 2D materijale.
Sonikator UIP2000hdT za industrijsku sintezu grafena
Literatura / reference
- FactSheet – Ultrasonic Graphene Exfoliation – Hielscher Ultrasonics
- FactSheet: Exfoliación y Dispersión de Grafeno por Ultrasonidos – Hielscher Ultrasonics – spanish version
- Anastasia V. Tyurnina, Iakovos Tzanakis, Justin Morton, Jiawei Mi, Kyriakos Porfyrakis, Barbara M. Maciejewska, Nicole Grobert, Dmitry G. Eskin 2020): Ultrasonic exfoliation of graphene in water: A key parameter study. Carbon, Vol. 168, 2020.
- Adam K. Budniak, Niall A. Killilea, Szymon J. Zelewski, Mykhailo Sytnyk, Yaron Kauffmann, Yaron Amouyal, Robert Kudrawiec, Wolfgang Heiss, Efrat Lifshitz (2020): Exfoliated CrPS4 with Promising Photoconductivity. Small Vol.16, Issue1. January 9, 2020.
- Štengl V., Henych J., Slušná M., Ecorchard P. (2014): Ultrasound exfoliation of inorganic analogues of graphene. Nanoscale Research Letters 9(1), 2014.
Često postavljana pitanja
Šta grafen čini tako jedinstvenim?
Grafen se često opisuje kao najtanji i najjači poznati materijal. No njegova prava vrijednost leži u načinu na koji se njegova atomska struktura pretvara u izuzetne performanse.
- Ekstremna mehanička čvrstoća
Procjenjuje se da grafen ima vlačnu čvrstoću do 200 puta veću od čelika. To ga čini idealnim kandidatom za lagane materijale visoke čvrstoće – posebno u industrijama u kojima su performanse po gramu važne. - Izvanredna električna provodljivost
Grafen provodi električnu struju čak i bolje od bakra. To otvara vrata bržoj, manjoj i efikasnijoj elektronici, uključujući fleksibilna kola i ultratanke komponente. - Vrhunska toplinska provodljivost
Grafen provodi toplinu izuzetno dobro – čak i bolje od dijamanta. To ga čini veoma vrijednim za odvođenje topline u elektronici, sistemima za upravljanje toplinom i naprednim energetskim uređajima. - Visoka optička prozirnost
Uprkos svojoj čvrstoći i provodljivosti, grafen je gotovo proziran. To ga čini pogodnim za prozirne provodljive filmove, optičke komponente i napredne tehnologije zaslona.
Zašto je grafen „platformski materijal“ za mnoge industrije?
Budući da grafen na jedinstven način kombinira mehaničku čvrstoću, električnu provodljivost, toplinske performanse i optičku prozirnost, nije ograničen na jednu nišu. Umjesto toga služi kao platformski materijal sposoban da unaprijedi čitave tehnološke sektore.
- U elektronici grafen omogućava razvoj ultratankih, fleksibilnih i visokoučinkovitih komponenti. Istraživači proučavaju njegovu integraciju u tranzistore sljedeće generacije, prozirne provodljive filmove, solarne ćelije i svjetleće uređaje. Njegova izuzetna pokretljivost nosilaca naboja čini ga posebno atraktivnim za minijaturizirane i brze elektronske sisteme.
- U području pohrane energije, visoka električna provodljivost i toplinska stabilnost grafena doprinose poboljšanim performansama baterija i superkondenzatora. Uređaji s ugrađenim grafenom mogu pokazivati veću gustoću energije, brže punjenje i poboljšanu stabilnost ciklusa – kritične parametre za električnu mobilnost i sisteme obnovljive energije.
- Grafen također značajno poboljšava kompozitne materijale. Kada se ugradi u polimere, metale ili keramiku, čak i male količine mogu povećati mehaničku čvrstoću, krutost i toplinsku provodljivost. Zbog toga su kompoziti ojačani grafenom atraktivni za zrakoplovne komponente, automobilske strukture i napredne građevinske materijale.
- U biomedicinskim i bioinženjerskim primjenama, podesiva površinska kemija i biokompatibilnost grafena omogućavaju njegovu upotrebu u sistemima za isporuku lijekova, biosenzorima i skelama za tkivno inženjerstvo. Ta svojstva otvaraju put naprednim dijagnostičkim i terapijskim tehnologijama.
Hielscher Ultrasonics proizvodi visokoučinkovite ultrazvučne homogenizatore od laboratorijske do industrijske veličine.